一種金屬配合物及其制備方法和金屬催化劑及其應(yīng)用以及聚丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬配合物及其制備方法和金屬催化劑及其應(yīng)用以及聚丁二烯的制備方法。該金屬配合物具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)。該金屬配合物的制備方法包括在配位反應(yīng)的條件下，將具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與鹵化亞鐵鹽在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸。采用含有根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物的金屬催化劑催化丁二烯單體聚合，能夠獲得中高乙烯基含量的聚丁二烯。該聚丁二烯分子量分布窄，具有較好的1,2-結(jié)構(gòu)選擇性。
【專利說(shuō)明】
一種金屬配合物及其制備方法和金屬催化劑及其應(yīng)用以及 聚丁二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬配合物、該金屬配合物的制備方法、含有該金屬配合物的金 屬催化劑、該金屬催化劑在共輒二烯烴聚合中的應(yīng)用以及聚丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丁二烯橡膠（簡(jiǎn)稱PBR)是以丁二烯為單體，采用不同催化劑和聚合方法合成的 僅次于丁苯橡膠的世界第二大通用合成橡膠。按照其微觀結(jié)構(gòu)差異，聚丁二烯橡膠又可分 為高順式聚丁二烯橡膠（順式1，4結(jié)構(gòu)的含量為90%以上）、低順式聚丁二烯橡膠（順式 1，4結(jié)構(gòu)的含量為35%~40% )、中乙烯基聚丁二烯橡膠（1，2結(jié)構(gòu)的含量為35%~65% ) 和高乙烯基丁二烯橡膠（1，2-結(jié)構(gòu)的含量高于65%)及高反式聚丁二烯橡膠（反式1，4結(jié) 構(gòu)的含量為65%以上）五種產(chǎn)品。其中，中乙烯基聚丁二烯橡膠和高乙烯基聚丁二烯橡膠 具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽偷臐L動(dòng)阻力，同時(shí)耐磨性也保持較好的水平，適合當(dāng)前綠色輪胎 發(fā)展需求，因而近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 常用的催化劑有鋰系、鉻系、鈦系、鉬系和鐵系，其中鐵系催化劑由于具有穩(wěn)定性 好、合成簡(jiǎn)單而成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。有學(xué)者報(bào)道由鐵化合物、有機(jī)鋁化合物和聯(lián)吡啶或 鄰菲羅啉所組成的催化劑可使丁二烯聚合得到1，2-結(jié)構(gòu)含量為50%的中乙烯基聚丁二烯 彈性體，該彈性體具有良好的物理機(jī)械性能和高的抗?jié)窕阅埽▌?guó)智，王鳳江.鐵體系催 化丁二烯聚合的研究III聚丁二烯的分子量調(diào)節(jié)及性能.高分子通訊，1984,（5) :389)。
[0004] CN1557847A公開(kāi)一種高乙烯基聚丁二烯橡膠的制造方法。該方法采用的催化劑體 系為：A.鐵元素的有機(jī)化合物包括二價(jià)和三價(jià)鐵的羧酸鹽和絡(luò)合物；B.三烷基鋁或二烷基 氫化鋁；C.含磷有機(jī)化合物。該方法可以獲得高乙烯基含量的聚丁二烯彈性體和間同聚丁 二烯。該方法制得聚丁二烯橡膠中的1，2-鏈節(jié)結(jié)構(gòu)含量為83. 8%以上，聚丁二烯橡膠的數(shù) 均分子量為50萬(wàn)左右。
[0005] US6576725B1將含鐵化合物、有機(jī)鎂化合物和亞磷酸酯及其衍生物的催化體系應(yīng) 用于丁二烯聚合中得到高乙烯基含量的聚丁二烯彈性體和間同聚丁二烯。其中，該含鐵化 合物可以為羧酸鐵鹽、有機(jī)磷酸鐵鹽、鐵鹵化物、鐵類(lèi)鹵化物、鐵的鹵氧化物、含鐵的芳醚化 合物等。該方法制得聚丁二烯橡膠中的1，2-結(jié)構(gòu)的含量為63. 8-73%，數(shù)均分子量為11. 8 萬(wàn)-18. 6萬(wàn)，反-1. 4-結(jié)構(gòu)的含量為0. 7-4. 2%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的金屬配合物、該金屬配合物的制備方法、含有該金 屬配合物的金屬催化劑、該金屬催化劑在共輒二烯烴聚合中的應(yīng)用以及聚丁二烯的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明的第一方面提供一種金屬配合物，其中，所述金屬配合物具有式（1)所示 的結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 其中，R#R2各自獨(dú)立地為氫、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R 3為氫、苯 基、C1-C4的烷基取代的苯基
基團(tuán)或者二苯基磷?；?，R1、!?2和R 3各自獨(dú)立地為 C1-C4的烷基；XJP X2各自獨(dú)立地為鹵素。
[0010] 本發(fā)明的第二方面提供一種金屬配合物的制備方法，該方法包括在配位反應(yīng)的條 件下，將具有式（2)所示結(jié)構(gòu)化合物與鹵化亞鐵鹽在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸，
[0011]
[0012] 其中，&、1?2和1?3的定義與式⑴中的1^、1? 2和1?3的定義相同。
[0013] 本發(fā)明的第三方面提供一種金屬催化劑，該金屬催化劑含有金屬配合物和烷基鋁 氧烷，其中，所述金屬配合物為上述金屬配合物。
[0014] 本發(fā)明的第四方面提供上述金屬催化劑在共輒二烯烴聚合中的應(yīng)用。
[0015] 本發(fā)明的第五方面提供一種聚丁二烯的制備方法，該方法包括在溶液聚合反應(yīng)條 件下，將丁二烯與金屬催化劑進(jìn)行接觸，其中，所述金屬催化劑為上述金屬催化劑。
[0016] 本發(fā)明提供的金屬配合物穩(wěn)定性好，制備方法簡(jiǎn)單易操作。
[0017] 采用含有根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物的金屬催化劑催化性能穩(wěn)定，催化丁二烯單 體聚合時(shí)，聚合反應(yīng)速度快，并能夠獲得具有中高乙烯基含量的聚丁二烯。該聚丁二烯分 子量分布窄，具有較好的1，2-結(jié)構(gòu)選擇性。具體地，聚丁二烯中的1，2-結(jié)構(gòu)的含量為 57_73mol %，所述聚丁二稀的數(shù)均分子量為7. 5萬(wàn)-35萬(wàn)，分子量分布為2. 1-2. 5。
[0018] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，"中高乙烯基含量"的聚丁二烯是指乙烯基含量在 35mol %以上的聚丁二稀。
[0021] 本發(fā)明的第一方面提供一種金屬配合物，其中，所述金屬配合物具有式（1)所示 的結(jié)構(gòu)：
[0022]
[0023] 其中，&和R2各自獨(dú)立地為氫、C1-C20的烷基或者C6-C20的芳基；R 3為氫、苯基、 C1-C4的烷基取代的苯基
基團(tuán)或者二苯基磷酰基，R1、R2和R 3各自獨(dú)立地 為C1-C4的烷基；Xi和X2各自獨(dú)立地為鹵素。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，所述C1-C20的烷基可以為直鏈或支鏈的烷基，具體實(shí)例可以包括 但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基 戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬 基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷 基、正十八烷基、正十九烷基和正^十烷基。
[0025] 所述C1-C4的烷基可以為直鏈或支鏈的烷基，具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。
[0026] 所述C6-C20的芳基可以包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基。
[0027] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的式（1)所示結(jié)構(gòu)的配合物在催化丁二烯 單體聚合時(shí)能取得極好的催化效果，因此，優(yōu)選地，&和R 2各自獨(dú)立地為氫、C1-C10的烷 基或者C6-C10的芳基，更優(yōu)選&和R 2各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基或者苯基；R 3為 2, 4, 6-三甲基苯基
基團(tuán)或者苯基，R1、R2和R 3各自獨(dú)立地為甲基；X JP X 2 各自獨(dú)立地為氯或溴。
[0028] 進(jìn)一步優(yōu)選地，札和R2各自獨(dú)立地為氫，1?3為苯基，X挪X 2各自獨(dú)立地為氯；或 者，&為甲基，R2為氫，1?3為苯基，XdPX2各自獨(dú)立地為氯；或者，Ri為苯基，R 2為氫，1?3為 苯基，Xjp X 2各自獨(dú)立地為氯；或者，R 甲基，1?2為乙基，1? 3為2, 4, 6-三甲基苯基，X 4口 X2各自獨(dú)立地為氯；或者，R 甲基，R 2為苯基，R 3為2, 4, 6-三甲基苯基，X JP X 2各自獨(dú)立 地為氯；或者，&為甲基，R2為氫，1?3為2, 4, 6-三甲基苯基，X JP X2各自獨(dú)立地為氯。
[0029] 本發(fā)明的第二方面提供一種上述金屬配合物的制備方法，該方法包括在配位反應(yīng) 的條件下，將具有式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與鹵化亞鐵鹽在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸，
[0030]
[0031] 其中，&、1?2和1?3的定義與上述式（1)中的RpRjPL的定義相同。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，所述具有式（2)所示結(jié)構(gòu)化合物和所述鹵化亞鐵鹽的用量可以在較 寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，只要可以生成式（1)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物即可。為了獲得更高產(chǎn)率的 金屬配合物，優(yōu)選情況下，所述具有式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與所述鹵化亞鐵鹽的摩爾比 為 1 :0· 8-0. 95,更優(yōu)選為 1 :0· 85-0. 9。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述鹵化亞鐵鹽可以本領(lǐng)域常用的各種鹵化亞鐵鹽，例如可以選自 氯化亞鐵和/或溴化亞鐵。為了獲得更高產(chǎn)率的式（1)所示的化合物，所述鹵化亞鐵鹽優(yōu) 選無(wú)水的鹵化亞鐵鹽。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物可以根據(jù)本領(lǐng)域中公知的方法進(jìn)行合 成，例如參照文獻(xiàn)（a) A.Murso, D. Stalke，Eur. J. Inorg. Chem.，2004,4272-4277 ;或者（b) Wang D.，Li S.，Liu X.，Gao W.，Cui D.，Organometallics, 2008, 27, 6531-6538 中描述的 方法進(jìn)行合成。例如，在Staudinger反應(yīng)條件下，將式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（4)所 示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物在第三有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸，
[0035]
[0036] 其中，&、1?2和1?3的定義與上述式（1)中的1^、1? 2和1?3的定義相同。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，從便于描述的角度出發(fā)，將制備式（1)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物的方 法中使用的有機(jī)溶劑稱為"第一有機(jī)溶劑";將制備式⑵所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法中使用 的有機(jī)溶劑稱為"第三有機(jī)溶劑";將聚丁二烯的制備方法中使用的有機(jī)溶劑稱為"第二有 機(jī)溶劑"。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，所述式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物的用 量可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，只要可以生成式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物即可。為了獲得更高 的產(chǎn)率，優(yōu)選情況下，式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物與式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物的摩爾比為 1 :0. 9-1. 5,更優(yōu)選為 1 :1-1. 2。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行Staudinger反應(yīng)。所述惰性氣氛是指不會(huì)參 與反應(yīng)的氣體，例如：氮?dú)夂驮刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的一種或多種，所述元素周期 表中第零族元素氣體例如氬氣。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)所述Staudinger反應(yīng)條件沒(méi)有特別地限定，可以為本領(lǐng)域 的常規(guī)選擇。通常來(lái)說(shuō)，所述Staudinger反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。其中，所述 反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動(dòng)，為了更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)溫度 可以為10-30°C、優(yōu)選為15-25°C。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收 率的提高，但是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高幅度并不明顯， 因此，一般情況下，所述反應(yīng)時(shí)間可以為10-30小時(shí)，優(yōu)選為12-24小時(shí)。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述第三有機(jī)溶劑為現(xiàn)有的各種能夠作為反應(yīng)媒介的有機(jī)物質(zhì)，優(yōu) 選情況下，所述第三有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的一種或多種，進(jìn)一 步優(yōu)選為四氫呋喃。這些溶劑都可以單獨(dú)使用、也可以混合使用。為了獲得更純的產(chǎn)品，最 優(yōu)選無(wú)水的四氫呋喃。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述第三有機(jī)溶劑的用量可以根據(jù)式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物的用量 進(jìn)行合理地選擇，一般地，所述第三有機(jī)溶劑的用量可以使得式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物的 濃度為〇. 02-0. lmol/L，這樣不僅使得反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，而且還能夠獲得較高的生產(chǎn)效 率。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，制備式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法還包括在上述反應(yīng)完成之后， 將所述第三有機(jī)溶劑去除。其中，去除所述第三有機(jī)溶劑的方法可以采用本領(lǐng)域公知的各 種方法進(jìn)行，例如，真空線除有機(jī)溶劑、旋蒸除有機(jī)溶劑等，對(duì)此，本領(lǐng)域技術(shù)人員均能夠知 悉，在此將不再贅述。
[0044] 此外，為了得到純品，制備式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物的方法還可以包括將得到的 產(chǎn)物純化的步驟，所述純化的方法可以采用本領(lǐng)域公知的各種純化方法進(jìn)行，如重結(jié)晶等。 重結(jié)晶所用的溶劑例如可以為正己烷和/或環(huán)己烷。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，在制備式（1)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物的方法中，所述第一有機(jī)溶劑 的用量可以根據(jù)式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與鹵化亞鐵鹽的用量進(jìn)行合理地調(diào)整，一般地， 所述第一有機(jī)溶劑的用量可以使得式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與鹵化亞鐵鹽的總濃度為 0. 02-0. lmol/L，這樣不僅使得反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行，而且還能夠獲得較高的生產(chǎn)效率。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一有機(jī)溶劑為現(xiàn)有的各種能夠作為反應(yīng)媒介的有機(jī)物質(zhì)，優(yōu) 選情況下，所述第一有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、三氯甲烷、甲苯和乙醚中的一種或多種，進(jìn)一 步優(yōu)選為四氫呋喃。這些溶劑都可以單獨(dú)使用、也可以混合使用。為了獲得更純的產(chǎn)品，最 優(yōu)選無(wú)水的四氫呋喃。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，在制備式（1)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物的方法中，所述配位反應(yīng)優(yōu)選 在惰性氣氛下進(jìn)行，所述惰性氣氛與上文描述一致，在此不再贅述。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述配位反應(yīng)的條件沒(méi)有特別地限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。 通常來(lái)說(shuō)，所述配位反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。其中，所述反應(yīng)溫度可以在較寬的 范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動(dòng)，為了更有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)溫度可以為10_30°C、優(yōu)選為 15-25 °C。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高，但是反應(yīng)時(shí)間 過(guò)長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)產(chǎn)物的收率的提高幅度并不明顯，因此，一般情況下，所述反 應(yīng)時(shí)間可以為4-12小時(shí)，優(yōu)選為6-10小時(shí)。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，制備式（1)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物的方法還包括在上述反應(yīng)完成之 后，將所述第一有機(jī)溶劑去除。其中，去除所述第一有機(jī)溶劑的方法可以采用本領(lǐng)域公知的 各種方法進(jìn)行，例如，真空線除有機(jī)溶劑、旋蒸除有機(jī)溶劑等，對(duì)此，本領(lǐng)域技術(shù)人員均能夠 知悉，在此將不再贅述。
[0050] 此外，為了得到純品，制備式（1)所示結(jié)構(gòu)的金屬配合物的方法還可以包括將得 到的產(chǎn)物純化的步驟，所述純化的方法可以采用本領(lǐng)域公知的各種純化方法進(jìn)行，如重結(jié) 晶等。重結(jié)晶所用的溶劑例如可以為正己烷和/或環(huán)己烷。
[0051] 本發(fā)明的第三方面還提供了一種金屬催化劑，該金屬催化劑含有金屬配合物和烷 基鋁氧烷，所述金屬配合物為上述金屬配合物。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述金屬配合物中的鐵的量對(duì)催化劑的活 性具有重要的影響，當(dāng)所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述金屬配合物中的鐵的摩爾比小于50， 所述金屬催化劑的活性下降，當(dāng)所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述金屬配合物中的鐵的摩爾比 大于800時(shí)，所述金屬催化劑的活性下降。
[0053] 優(yōu)選情況下，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述金屬配合物中的鐵的摩爾比為 50-800 :1，進(jìn)一步優(yōu)選為 150-500 :1。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁氧烷可以為本領(lǐng)域中常用的各種烷基鋁氧烷，一般地所 述烷基錯(cuò)氧燒中的烷基可以為C1-C5的烷基，優(yōu)選地，所述烷基錯(cuò)氧燒可以為甲基錯(cuò)氧燒 (ΜΑ0)、改性的甲基錯(cuò)氧燒（ΜΜΑ0)和異丁基錯(cuò)氧燒中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基錯(cuò) 氧燒。
[0055] 在本發(fā)明中，烷基鋁氧烷是指通過(guò)各種三烷基鋁化合物的水解作用而產(chǎn)生的烷基 鋁氧烷；改性的甲基鋁氧烷是指通過(guò)三甲基鋁和較高級(jí)的三烷基鋁例如三異丁基鋁的水解 作用產(chǎn)生。
[0056] 本發(fā)明的第四方面提供上述金屬催化劑在共輒二烯烴聚合中的應(yīng)用。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，所述共輒二烯烴可以為本領(lǐng)域常用的共輒二烯烴，包括但不限于 C4_C6的共輒二烯烴，例如可以為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2, 3-二甲 基丁二烯中的一種或多種，優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯。
[0058] 所述金屬催化劑在上述共輒二烯烴聚合中的應(yīng)用方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在 此不再贅述。
[0059] 本發(fā)明的第五方面提供一種聚丁二烯的制備方法，該方法包括在溶液聚合反應(yīng)條 件下，將丁二烯與金屬催化劑進(jìn)行接觸，其中，所述金屬催化劑為上述金屬催化劑。
[0060] 優(yōu)選地，將丁二烯與金屬催化劑進(jìn)行接觸的方式包括先將形成金屬催化劑的所述 金屬配合物與丁二烯在溶劑存在或不存在下混合，然后再將所得混合物與形成金屬催化劑 的烷基錯(cuò)氧燒接觸。
[0061] 本發(fā)明提供的聚丁二烯的制備方法的改進(jìn)之處在于采用了含有上述金屬配合物 的金屬催化劑，而用于丁二烯聚合的溶液聚合反應(yīng)條件等均可與現(xiàn)有技術(shù)相同。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，所述溶液聚合反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，但為了得到具有 較高1，2-結(jié)構(gòu)的含量的聚丁二烯，所述溶液聚合反應(yīng)的條件可以包括：溫度為10_60°C，時(shí) 間為0. 5-12小時(shí)；優(yōu)選情況下，溫度為20-50°C，時(shí)間為2-6小時(shí)。所述溶液聚合在第二有 機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，所述金屬催化劑的用量可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，一般地，丁二烯與 所述金屬催化劑中的金屬配合物的摩爾比為500-5000 :1。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域常用的可以用作反應(yīng)媒介的有機(jī)溶 劑，只要不影響聚合反應(yīng)即可，例如可以為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲 苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑為甲苯和/或氯苯。所述第 二有機(jī)溶劑的用量可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行合理地選擇，在此不再贅述。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)聚合反應(yīng)完成之后，可以采用添加終止劑-防老劑的方法使活性 聚合物鏈?zhǔn)セ钚裕_(dá)到終止所述聚合反應(yīng)的目的，同時(shí)防止生膠在制備和保存過(guò)程中的 老化變質(zhì)。所述終止劑-防老劑可以以含有一定濃度的防老劑的終止劑溶液的形式進(jìn)行使 用。所述終止劑-防老劑溶液的用量可以根據(jù)丁二烯的用量進(jìn)行合理地選擇，優(yōu)選情況下， 相對(duì)于lg的丁二烯，所述終止劑-防老劑的用量為50-150mL。防老劑的濃度可以為1-5重 量％。
[0066] 所述防老劑例如為2, 6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚、2-仲丁基-4, 6-二硝基苯酚、 2, 4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亞磷酸酯、四[β - (3'，5'）-二叔丁 基-4'-羥基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯 和2, 2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）中的至少一種。
[0067] 所述終止劑的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定，只要所述終止劑能 夠使具有活性端基的聚合物鏈?zhǔn)Щ罴纯?。一般地，所述終止劑可以為選自水、(^-(： 6的脂肪族 醇、C4_C12的脂肪族羧酸和芳基羥基化合物中的一種或多種。其中，所述芳基羥基化合物是 指苯環(huán)上的氫原子至少有兩個(gè)被羥基取代形成的化合物。優(yōu)選地，所述終止劑為水、甲醇、 乙醇和異丙醇中的一種或多種。
[0068] 在本發(fā)明一種優(yōu)選方式中，所述終止劑-防老劑為乙醇-2, 6-二叔丁基對(duì)甲基苯 酚。
[0069] 為了除去殘余的Fe2+離子，防止Fe 2+離子對(duì)聚合物性能的影響，可以在上述終止 劑-防老劑中加入少量的鹽酸。所述鹽酸優(yōu)選以濃度為37. 5重量％的水溶液的形式加入， 所述鹽酸與所述終止劑的體積比為1 :40-120,優(yōu)選為1 :50-100。
[0070] 本發(fā)明中，聚合反應(yīng)終止后，聚合得到的聚合物溶液可以經(jīng)本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn) 行沉淀、洗滌和干燥得到聚丁二烯。
[0071] 以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0072] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，涉及參數(shù)測(cè)定通過(guò)以下方法測(cè)得：
[0073] (1)分子量和分子量分布采用購(gòu)自島津公司的型號(hào)為L(zhǎng)C-10AT的凝膠滲透色譜儀 (GPC)進(jìn)行測(cè)定，其中，以THF為流動(dòng)相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)試溫度為25°C。
[0074] (2)聚合物的順式結(jié)構(gòu)含量和組成，利用傅里葉紅外（FT-IR)光譜方法進(jìn)行表征。 聚合物以甲苯為溶劑配成溶液，用涂膜法在Nicolet FT-IR-Magna-750紅外光譜儀上測(cè)定， 其結(jié)構(gòu)單元的mol含量計(jì)算如下：
[0075] XC1，4= 17667A 738/A ;Xli2= 3673. 8A 911/A ;XT1，4= 4741. 4A 967/A ;
[0076] A = 17667A?38+3673. 8A911+4741. 4A967；
[0077] 式中，A73S、A911、A967為 Cl，4、1，2、Tl，4-鏈節(jié)的吸光度；X C1,4、Xli2和 X T1,4為順 1，4、 1，2和反1，4-鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0078] (3)配體1^-1^6采用德國(guó)Bruker 400MHz核磁共振儀測(cè)定其結(jié)構(gòu)，溶劑為氖代氯仿。
[0079] (4)采用Elemental Vario EL公司的元素分析儀分析金屬配合物中的C、Η、N的 含量；采用納克公司型號(hào)為plasma 1000的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定金屬配 合物的鐵含量，固體經(jīng)硝酸溶解后進(jìn)行測(cè)試。
[0080] 制備例1-6用于制備配體Q-Le。
[0081] 制備例1
[0082] 在Ar氛下，將l.Ommol的式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物（其中，RJPR2各自獨(dú)立地為 氫；參考文獻(xiàn)Organometallics 2008, 27, 88 - 99中的方法合成）溶解在50mL無(wú)水的THF 中，然后加入1. Ommol的式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物（R3為苯基，商購(gòu)自ALDRICH公司）， 在15°C下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。將得到的反應(yīng)液濃縮至約10ml，加入2mL的正己烷（保持溶 液澄清）。將混合液保存在_30°C過(guò)夜，析出配體。將所得固體過(guò)濾，用少量正己烷清洗，真 空干燥，得到配體Q。對(duì)配體1^進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
[0083] L1:灰色固體，產(chǎn)率 82. 1%。4 NMR(400MHz，CDC13) S4.35(d，2H，CH2)，6.81-6.98 (m, 4H, Ar), 7. 10-7. 18 (m, 2H, Ar), 7. 22-7. 45 (m, 9H, Ar), 7. 58-7. 68 (m, 4H, Ar), 7. 95 (t, J = 8. 0Hz, 1H, Ar)，8. 54 (d, J = 8. 0Hz, 1H, Ar)。31P NMR (CDC13) δ 12. 5 (s)。
[0084] 制備例2
[0085] 在Ar氛下，將1. Ommol的式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物（其中,?為甲基，R2為氫；參 考文獻(xiàn)Organometallics 2008, 27, 88 - 99中的方法合成）溶解在40mL無(wú)水的THF中，然 后加入1. 05mmol式（4)所示的疊氮化合物（R3為苯基，商購(gòu)自ALDRICH公司），在15°C下攪 拌反應(yīng)12小時(shí)。將得到的反應(yīng)液濃縮至約10ml，加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將 混合液保存在_30°C過(guò)夜，析出配體。將所得固體過(guò)濾，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到 配體L 2。對(duì)配體1^進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
[0086] L2:淺棕色固體，產(chǎn)率 80.5%。4 NMR(400MHz，CDC13) S2.65(s，3H，CH3)，4.38(d， 2H, CH2), 6. 90-7. 02 (m, 4H, Ar), 7. 13-7. 21 (m, 2H, Ar), 7. 27-7. 46 (m, 9H, Ar), 7. 55-7. 64 (m, 2H, Ar)，8. 02 (t, J = 8. 0Hz, 1H, Ar)。31P NMR(CDC13) δ 12. 2 (s)。
[0087] 制備例3
[0088] 在Ar氛下，將1. Ommol的式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物（其中,?為苯基，R2為氫；參 考文獻(xiàn)Organometallics 2008, 27, 88 - 99中的方法合成）溶解在30mL無(wú)水的THF中，然后 加入1. lmmol式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物（R3為苯基，商購(gòu)自ALDRICH公司），在20°C下 攪拌反應(yīng)18小時(shí)。將得到的反應(yīng)液濃縮至約10ml，加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。 將混合液保存在-30°C過(guò)夜，析出配體。將所得固體過(guò)濾，用少量正己烷清洗，真空干燥，得 到配體L 3。對(duì)配體1^進(jìn)行分析，結(jié)果如下：
[0089] L3:淺黃色固體，產(chǎn)率 75. 6%。4 NMR(400MHz，CDC13) δ 4. 28(d, 2H, CH2), 6· 88-7. 0 5 (m, 4H, Ar), 7. 15-7. 22 (m, 2H, Ar), 7. 25-7. 49 (m, 13H, Ar), 7. 58-7. 66 (m, 2H, Ar), 8. 05 (d, J =8. 0Hz, 2H, Ar)。31P NMR(CDC13) δ 13. 1 (s)。
[0090] 制備例4
[0091] 在Ar氛下，將l.Ommol的式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物（其中，&為甲基，1?2為乙基； 參考文獻(xiàn)Organometallics 2008, 27, 88 - 99中的方法合成）溶解在20mL無(wú)水的THF中， 然后加入1. lmmol的式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物（R3為2, 4, 6-三甲基苯基，參考文獻(xiàn) Organometallics 2013, 32, 2300-2308中的方法合成），在20°C下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。將得 到的反應(yīng)液濃縮至約l〇ml，加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液保存在-30°C過(guò) 夜，析出配體。將所得固體過(guò)濾，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配體L 4。對(duì)配體1^4進(jìn) 行分析，結(jié)果如下：
[0092] L4:淺灰色固體，產(chǎn)率 84. 3%。蟲(chóng) NMR(400MHz，CDC13) δ 1. 〇5(t, 3H，Et), 2. 05(m，2 H, Et), 2. 16 (s, 6H, 〇-NC6H2Me3), 2. 35 (s, 3H, p-NC6H2Me3), 2. 72 (s, 3H, CH3), 4. 48 (m, 1H, CH), 6 .92 (s, 2H, NC6H2Me3), 6. 97-7. 04 (m, 2H, Ar), 7. 15-7. 22 (m, 2H, Ar), 7. 27-7. 46 (m, 6H, Ar), 7. 55-7. 64 (m, 2H, Ar)，8. 05 (t, J = 8. 0Hz, 1H, Ar)。31P NMR (CDC13) δ 12. 9 (s)。
[0093] 制備例5
[0094] 在Ar氛下，將l.Ommol的式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物（其中，&為甲基，1?2為苯基； 參考文獻(xiàn)Organometallics 2004, 23, 2625-2632中的方法合成）溶解在10mL無(wú)水的THF 中，然后加入1. 2mmol的式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物（R3為2, 4, 6-三甲基苯基，參考文獻(xiàn) Organometallics 2013, 32, 2300-2308中的方法合成），在25°C下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。將得 到的反應(yīng)液濃縮至約l〇ml，加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液保存在-30°C過(guò) 夜，析出配體。將所得固體過(guò)濾，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配體L 5。對(duì)配體 行分析，結(jié)果如下：
[0095] 1^5:灰色固體，產(chǎn)率82.3%。1!1匪1?(4001抱，0)(：1 3)3 2.17(8,6!1，〇-從^2]^3)，2 .33 (s, 3H, p-NC6H2Me3), 2. 70 (s, 3H, CH3), 4. 21 (s, 1H), 6. 95 (s, 2H, NC6H2Me3), 7. 02-7. 09 (m ,2H, Ar), 7. 13-7. 20 (m, 4H, Ar), 7. 24-7. 45 (m, 7H, Ar), 7. 53-7. 61 (m, 4H, Ar), 7. 97 (t, J = 8. 0Hz, 1H, Ar)。31P NMR(CDC13) δ 13. 9 (s)。
[0096] 制備例6
[0097] 在Ar氛下，將l.Ommol的式（3)所示結(jié)構(gòu)的化合物（其中，札為甲基，R2為氫； 參考文獻(xiàn)Organometallics 2008, 27, 88 - 99中的方法合成）溶解在10mL無(wú)水的THF中， 然后加入1.2mmol式（4)所示結(jié)構(gòu)的疊氮化合物（R3為2, 4, 6-三甲基苯基，參考文獻(xiàn) Organometallics 2013, 32, 2300-2308中的方法合成），在25°C下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。將得 到的反應(yīng)液濃縮至約l〇ml，加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液保存在-30°C過(guò) 夜，析出配體。將所得固體過(guò)濾，用少量正己烷清洗，真空干燥，得到配體L 6。對(duì)配體"進(jìn) 行分析，結(jié)果如下：
[0098] L6:淺黃色固體，產(chǎn)率 79. 2%。4 NMR(400MHz，CDC13) δ 2. 15(s, 6H, 〇-NC6H2Me3)，2 .37 (s, 3H, p-NC6H2Me3), 2. 70 (s, 3H, CH3), 4. 35 (d, 2H, CH2), 6. 93 (s, 2H, NC6H2Me3), 7. 00-7. 09 (m, 2H, Ar), 7. 13-7. 20 (m, 2H, Ar), 7. 24-7. 48 (m, 6H, Ar), 7. 53-7. 61 (m, 2H, Ar), 8. 04 (t, J = 8. 0Hz, 1H, Ar)。31P NMR(CDC13) δ 13. 0 (s)。
[0099] 實(shí)施例1-6用于說(shuō)明本發(fā)明的金屬配合物及其制備方法。
[0100] 實(shí)施例1
[0101] 在 Ar 保護(hù)的條件下，將 0. 127g (1. Ommol)無(wú)水卩6〇12與 0. 431g (1. 17mmol)配體 Q加入到Schlenk瓶中，然后加入50mL無(wú)水四氫呋喃，在15°C下攪拌反應(yīng)6h。將溶液的體 積濃縮至約l〇ml，然后加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液放入到-30°C低溫保 存過(guò)夜，析出大量固體。所得固體過(guò)濾后經(jīng)少量正己烷清洗數(shù)次，真空干燥。得到金屬配合 物Q，為暗綠色固體，產(chǎn)率為85. 6%。
[0102] 利用元素分析儀對(duì)金屬配合物Ci進(jìn)行表征，得到測(cè)試結(jié)果C 24H21Cl2FeN2P. C4H60,計(jì) 算值 C :59. 50% ;H :4. 81% ;N :4. 96%。實(shí)測(cè)值 C :59. 62% ;H :4. 90% ;N :5. 00%。通過(guò)原 子發(fā)射光譜對(duì)金屬配合物Q的鐵含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試值為9. 79%，理論值為9. 88%。由 此結(jié)果和關(guān)于配體1^的分析結(jié)果可知，金屬配合物C i的結(jié)構(gòu)式如下（R JP R 2為氫，R 3為苯 基，XJPX2為氯）：
[0103]
[0104] 實(shí)施例2
[0105] 在 Ar 保護(hù)的條件下，將 0. 127g (1. Ommol)無(wú)水？6〇12與 0. 420g (1. lmmol)配體 L 2 加入到Schlenk瓶中，然后加入40mL無(wú)水四氫咲喃，在15°C下攪拌反應(yīng)6h。將溶液的體積 濃縮至約l〇ml，然后加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液放入到-30°C低溫保存 過(guò)夜，析出大量固體。所得固體過(guò)濾后經(jīng)少量正己烷清洗數(shù)次，真空干燥。得到金屬配合物 C2，為暗綠色固體，產(chǎn)率為81. 2%。
[0106] 利用元素分析儀對(duì)金屬配合物C2進(jìn)行表征，得到測(cè)試結(jié)果C 25H23Cl2FeN2P. C4H60,計(jì) 算值 C :60. 13% ;H :5. 05% ;N :4. 84%。實(shí)測(cè)值 C :60. 22% ;H :5. 15% ;N :4. 90%。通過(guò)原 子發(fā)射光譜對(duì)金屬配合物C2的鐵含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試值為9. 52%，理論值為9. 64%。由 此結(jié)果和關(guān)于配體1^的分析結(jié)果可知，金屬配合物C 2的結(jié)構(gòu)式如下（R i為甲基，R 2為氫，R 3 為苯基，XjP X2為氯）：
[0107]
[0108] 實(shí)施例3
[0109] 在 Ar 保護(hù)的條件下，將 0. 127g (1. Ommol)無(wú)水？6〇12與 0. 489g (1. lmmol)配體 L 3 加入到Schlenk瓶中，然后加入30mL無(wú)水四氫呋喃，在20°C下攪拌反應(yīng)8h。將溶液的體積 濃縮至約l〇ml，然后加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液放入到-30°C低溫保存 過(guò)夜，析出大量固體。所得固體過(guò)濾后經(jīng)少量正己烷清洗數(shù)次，真空干燥。得到金屬配合物 C3，為暗綠色固體，產(chǎn)率為78. 2%。
[0110] 利用元素分析儀對(duì)金屬配合物C3進(jìn)行表征，得到測(cè)試結(jié)果C36H 29Cl2FeN2P，計(jì)算值 (：:66.79%;!1:4.52%小：4.33%。實(shí)測(cè)值(： ：66.62%;!1:4.63%?。?.50%。通過(guò)原子發(fā) 射光譜對(duì)金屬配合物C3的鐵含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試值為8. 68%，理論值為8. 63%。由此結(jié) 果和關(guān)于配體1^的分析結(jié)果可知，金屬配合物C 3的結(jié)構(gòu)式如下（R i為苯基，R 2為氫，R 3為苯 基，XJPX2為氯）：
[0111]
[0112] 實(shí)施例4
[0113] 在 Ar 保護(hù)的條件下，將 0. 127g(l. Ommol)無(wú)水 FeCl# 0. 498g(l. lmmol)配體 L 4 加入到Schlenk瓶中，然后加入30mL無(wú)水四氫呋喃，在25°C下攪拌反應(yīng)8h。將溶液的體積 濃縮至約l〇ml，然后加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液放入到-30°C低溫保存 過(guò)夜，析出大量固體。所得固體過(guò)濾后經(jīng)少量正己烷清洗數(shù)次，真空干燥。得到金屬配合物 C4，為暗綠色固體，產(chǎn)率為80. 8%。
[0114] 利用元素分析儀對(duì)金屬配合物C4進(jìn)行表征，得到測(cè)試結(jié)果C 3(]H33Cl2FeN2P，計(jì)算值 C :62· 20% ;H :5· 74% ;N :4· 84%。實(shí)測(cè)值 C :62.12% ;H :5.83% ;N :4.65%。通過(guò)原子發(fā) 射光譜對(duì)金屬配合物C4的鐵含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試值為9. 52%，理論值為9. 64%。由此結(jié) 果和關(guān)于配體1^4的分析結(jié)果可知，金屬配合物C 4的結(jié)構(gòu)式如下（R 甲基，R 2為乙基，R 3為 2, 4, 6-三甲基苯基，XJP X 2為氯）：
[0115]
[0116] 實(shí)施例5
[0117] 在 Ar 保護(hù)的條件下，將 0. 127g (1. Ommol)無(wú)水卩6〇12與 0. 571g (1. 14mmol)配體 L5加入到Schlenk瓶中，然后加入30mL無(wú)水四氫呋喃，在20°C下攪拌反應(yīng)8h。將溶液的體 積濃縮至約l〇ml，然后加入2mL的正己烷（保持溶液澄清）。將混合液放入到-30°C低溫保 存過(guò)夜，析出大量固體。所得固體過(guò)濾后經(jīng)少量正己烷清洗數(shù)次，真空干燥。得到金屬配合 物C 5，為暗綠色固體，產(chǎn)率為81. 6%。
[0118] 利用元素分析儀對(duì)金屬配合物C5進(jìn)行表征，得到測(cè)試結(jié)果C 34H33Cl2FeN2P，計(jì)算值 C :65· 09% ;H :5· 30% ;N :4· 47%。實(shí)測(cè)值 C :65.12% ;H :5.40% ;N :4.60%。通過(guò)原子發(fā) 射光譜對(duì)金屬配合物C5的鐵含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試值為9. 02%，理論值為8. 90%。由此結(jié) 果和關(guān)于配體。的分析結(jié)果可知，金屬配合物C 5的結(jié)構(gòu)式如下（R 甲基，R 2為苯基，R 3為 2, 4, 6-三甲基苯基，XJP X 2為氯）：
[0119]
[0120] 實(shí)施例6
[0121] 在 Ar 保護(hù)的條件下，將 0· 127g(L Ommol)無(wú)水？6(：12與0· 471g(L llmmol)配體L5 加入到Schlenk瓶中，然后加入10mL無(wú)水四氫咲喃，在20°C下攪拌反應(yīng)10h。加入2mL的正 己烷（保持溶液澄清）。將混合液放入到_30°C低溫保存過(guò)夜，析出大量固體。所得固體過(guò) 濾后經(jīng)少量正己烷清洗數(shù)次，真空干燥。得到金屬配合物C 6，為暗綠色固體，產(chǎn)率為83. 7 %。
[0122] 利用元素分析儀對(duì)金屬配合物C6進(jìn)行表征，得到測(cè)試結(jié)果C2SH 29Cl2FeN2P，計(jì)算值 C:6L 10%;Η:5·30%;Ν:5·08%。實(shí)測(cè)值 C:6L 16%;Η:5·22%;Ν:5· 11%。通過(guò)原子發(fā)射 光譜對(duì)金屬配合物C6的鐵含量進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試值為9. 95%，理論值為10. 13%。由此結(jié)果 和關(guān)于配體L6的結(jié)果可知，金屬配合物C6的結(jié)構(gòu)式如下（I為甲基，R 2為氫，1?3為2,4,6_三 甲基苯基，XJPX2為氯）：
[0123]
[0124] 實(shí)施例7-12用于說(shuō)明本發(fā)明的聚丁二烯的制備方法。
[0125] 實(shí)施例7
[0126] 將50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氬氣處理后，依次加入11. 3mg實(shí)施例1中制備得 到的金屬配合物Cp 1. 08g 丁二稀與20mL無(wú)水甲苯，然后加入2. 67mL濃度為1. 5mol/L的甲 基鋁氧烷的甲苯溶液，將所得混合溶液放置在30°C恒溫浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4h后，用100mL 的濃度為1重量％的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264,購(gòu)于Aldrich公司，以下相同）的 鹽酸/乙醇溶液（其中，濃度為37. 5重量％的鹽酸水溶液與乙醇的體積比為1 :50)終止聚 合反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)乙醇沉降、反復(fù)洗滌后，40°C真空干燥至恒重，得到0. 92g聚丁二烯。 所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和分子量測(cè)定見(jiàn)表1。
[0127] 實(shí)施例8
[0128] 將50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氬氣處理后，依次加入11. 6mg實(shí)施例2中制備得 到的金屬配合物c2、0. 81g 丁二稀與20mL無(wú)水甲苯，然后加入2. 67mL濃度為1. 5mol/L的 甲基鋁氧烷的甲苯溶液，將所得混合物溶液放置在30°C恒溫浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)2h后，用 100mL的濃度為1重量％的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的鹽酸/乙醇溶液（其中，濃度為 37. 5重量％的鹽酸水溶液與乙醇的體積比為1 :50)終止聚合反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)乙醇沉 降、反復(fù)洗滌后，40°C真空干燥至恒重，得到0. 74g聚丁二烯。所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和分子 量測(cè)定見(jiàn)表1。
[0129] 實(shí)施例9
[0130] 將50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氬氣處理后，依次加入12. 9mg實(shí)施例3中制備得 到的金屬配合物c3、1. 08g 丁二稀與20mL無(wú)水甲苯，然后加入5. 33mL濃度為1. 5mol/L的甲 基鋁氧烷的甲苯溶液，將所得混合溶液放置在50°C恒溫浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4h后，用100mL 的濃度為1. 5重量％的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的鹽酸/乙醇溶液（其中，濃度為37. 5 重量％的鹽酸水溶液與乙醇的體積比為1 :75)終止聚合反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)乙醇沉降、反 復(fù)洗滌后，40°C真空干燥至恒重，得到1. 02g聚丁二烯。所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和分子量測(cè)定 見(jiàn)表1。
[0131] 實(shí)施例10
[0132] 將50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氬氣處理后，依次加入11. 5mg實(shí)施例4中制備得 到的金屬配合物c4、1. 62g 丁二稀與20mL無(wú)水甲苯，然后加入2. 67mL濃度為1. 5mol/L的甲 基鋁氧烷的甲苯溶液放置在30°C恒溫浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3h后，用lOOmL的濃度為1. 5重 量％的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的鹽酸/乙醇溶液（其中，濃度為37. 5重量％的鹽酸 水溶液與乙醇的體積比為1 :75)終止聚合反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)乙醇沉降、反復(fù)洗滌后，40°C 真空干燥至恒重，得到1. 48g聚丁二烯。所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和分子量測(cè)定見(jiàn)表1。
[0133] 實(shí)施例11
[0134] 將50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氬氣處理后，依次加入6. 3mg實(shí)施例5中制備得 到的金屬配合物C5、1. 62g 丁二稀與20mL無(wú)水甲苯，然后加入2. 67mL的1. 5mol/L的甲基 鋁氧燒的甲苯溶液放置在30°C恒溫浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)5h后，用lOOmL的濃度為2重量％ 的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的鹽酸/乙醇溶液（其中，濃度為37. 5重量％的鹽酸水溶 液與乙醇的體積比為1 :1〇〇)終止聚合反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)乙醇沉降、反復(fù)洗滌后，40°C真 空干燥至恒重，得到1. 42g聚丁二烯。所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和分子量測(cè)定見(jiàn)表1。
[0135] 實(shí)施例12
[0136] 將50mL安瓿瓶在真空下烘烤，充氬氣處理后，依次加入5. 5mg實(shí)施例6中制備得 到的金屬配合物C6、1. 08g 丁二稀與20mL無(wú)水甲苯，然后加入1. 33mL濃度為1. 5mol/L的 甲基鋁氧烷的甲苯溶液放置在30°C恒溫浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后，用lOOmL的濃度為2重 量％的2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚的鹽酸/乙醇溶液（其中，濃度為37. 5重量％的鹽酸水 溶液與乙醇的體積比為1 :1〇〇)終止聚合反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)乙醇沉降、反復(fù)洗滌后，40°C 真空干燥至恒重，得到0. 95g聚丁二烯。所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)和分子量測(cè)定見(jiàn)表1。
[0137] 表 1
[0138]
[0139] 由表1的數(shù)據(jù)可知，采用含有根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物的金屬催化劑催化丁二烯 單體聚合，能夠獲得中高乙烯基含量的聚丁二烯。該聚丁二烯的分子量分布窄，具有較好的 1，2-結(jié)構(gòu)選擇性。具體地，聚丁二烯中的1，2-結(jié)構(gòu)的含量為57-73mol %，所述聚丁二烯的 數(shù)均分子量為7. 5萬(wàn)-35萬(wàn)，分子量分布為2. 1-2. 5。
[0140] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0141] 另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0142] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬配合物，其特征在于，所述金屬配合物具有式（I)所示的結(jié)構(gòu)：Ci (1)， 其中，町和1?2各自獨(dú)立地為氨、(：1-〔20的烷基或者〔6-〔20的芳基； Rs為氨、苯基、C1-C4的烷基取代的苯基、基團(tuán)或者二苯基憐酷基，Ri、R2和 R3各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基；X 1和X 2各自獨(dú)立地為面素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬配合物，其中，Ri和R 2各自獨(dú)立地為氨、Cl-ClO的燒 基或者C6-C10的芳基，優(yōu)選為氨、甲基、乙基、丙基或者苯基；Rs為2, 4, 6-S甲基苯基、基團(tuán)或者苯基，Ri、R2和R3各自獨(dú)立地為甲基；Xi和X 2各自獨(dú)立地為氯或 漠。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬配合物，其中， Ri和R 2各自獨(dú)立地為氨，R 3為苯基，X 1和X 2各自獨(dú)立地為氯；或者， Ri為甲基，Rz為氨，Rs為苯基，Xi和Xz各自獨(dú)立地為氯；或者， Ri為苯基，R 2為氨，R 3為苯基，X 1和X 2各自獨(dú)立地為氯；或者， Ri為甲基，Rz為乙基，R 3為2, 4, 6- S甲基苯基，X 1和X 2各自獨(dú)立地為氯；或者， Ri為甲基，Rz為苯基，R 3為2, 4, 6- S甲基苯基，X 1和X 2各自獨(dú)立地為氯；或者， Ri為甲基，R 2為氨，R 3為2, 4, 6- S甲基苯基，X 1和X 2各自獨(dú)立地為氯。4. 一種權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述金屬配合物的制備方法，該方法包括在配位反應(yīng) 的條件下，將具有式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與面化亞鐵鹽在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行接觸，其中，Ri、Rz和R 3的定義如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述具有式（2)所示結(jié)構(gòu)的化合物與所述面化亞 鐵鹽的摩爾比為1 :〇. 8-0. 95,優(yōu)選為1 :0. 85-0. 9。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述接觸在惰性氣氛下進(jìn)行，所述配位反應(yīng)的條 件包括：反應(yīng)溫度為10-30°C，反應(yīng)時(shí)間為4-12小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述第一有機(jī)溶劑選自四氨巧喃、=氯甲燒、甲 苯和乙酸中的一種或多種。8. -種金屬催化劑，該金屬催化劑含有金屬配合物和烷基侶氧燒，其特征在于，所述金 屬配合物為權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的金屬配合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬催化劑，其中，所述烷基侶氧燒中的侶與所述金屬配合 物中的鐵的摩爾比為50-800 :1，優(yōu)選為150-500 :1。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的金屬催化劑，其中，所述烷基侶氧燒中的烷基為C1-C5 的烷基，優(yōu)選地，所述烷基侶氧燒為甲基侶氧燒、改性的甲基侶氧燒和異下基侶氧燒中的一 種或多種。11. 權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的金屬催化劑在共輛二締控聚合中的應(yīng)用。12. -種聚下二締的制備方法，該方法包括在溶液聚合反應(yīng)條件下，將下二締與金屬催 化劑進(jìn)行接觸，其特征在于，所述金屬催化劑為權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的金屬催化 劑。
【文檔編號(hào)】C08F4/80GK105985382SQ201510065524
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月9日
【發(fā)明人】孫偉, 辛益雙, 邵明波, 李傳清, 王雪, 趙姜維
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院