菲啰啉類銅配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及菲啰啉類銅配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用沉淀、溶劑熱兩步法合成的菲啰啉類銅配合物催化劑為具有下列結(jié)構(gòu)特征的菲啰啉類銅配合物催化劑[Cu(R?phen)2Br]2[Cu4Br6]，其中R?phen為1,10?菲啰啉或取代1,10?菲啰啉。使用該催化劑時(shí)，醇與Cu催化劑的摩爾比為1:0.00001～0.01，反應(yīng)溫度為80～200℃，反應(yīng)壓力0.1～10MPa，反應(yīng)時(shí)間0.5～10小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑選擇性、用量少、穩(wěn)定性好，腐蝕性低，制備與合成工藝簡單，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】
菲啰啉類銅配合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以鄰菲啰啉類化合物、溴化銅為原料通過沉 淀、溶劑熱兩步法合成菲啰啉類銅配合物催化劑，進(jìn)而將其應(yīng)用于催化一氧化碳、氧氣與醇 通過氧化羰基化合成烷基碳酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲酯（簡稱DMC)、碳酸二乙酯（簡稱DEC)或碳酸二丙酯（簡稱DPC)是一種綠 色化學(xué)品，作為溶劑，能以任何比例與醇、醚、酮等有機(jī)溶劑混溶，且揮發(fā)速度相對(duì)適中，成 為涂料用溶劑的"新寵"；作為化學(xué)試劑，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替 代光氣、硫酸二甲酯、鹵代烷烴等，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品等行業(yè)，被譽(yù)為有機(jī)合 成的"新基塊"；同時(shí)其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作為汽油、柴油的含氧添加劑，市 場(chǎng)需求潛力巨大。烷基碳酸的合成方法有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。 其中氧化羰基化法是以醇、C0和〇 2為原料，經(jīng)催化一步合成，副產(chǎn)物只有無害的水，符合綠 色化學(xué)的要求，是國際上公認(rèn)的綠色化學(xué)工藝，成為國內(nèi)外競(jìng)相開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003] 意大利Eni chem公司以氯化亞銅為催化劑，于八十年代中期率先將甲醇液相氧化 羰化合成碳酸二甲酯的工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化（Ind.Chim. 21(1)，1985)。但是氯化亞銅對(duì)反應(yīng) 裝置有強(qiáng)烈腐蝕性，必須在反應(yīng)器內(nèi)壁加上玻璃或搪瓷襯里等防腐材料，使得裝置難以實(shí) 現(xiàn)大型化。另外，由于氯化亞銅在反應(yīng)體系中的溶解性極差，Eni chem工藝中必須使用高濃 度的氯化亞銅以得到足夠的反應(yīng)速度。
[0004] 中國專利CN1197792A(1998)以氯化亞銅為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，制 備出堿土金屬鹽修飾的復(fù)合型催化劑，一定程度上改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性， 提高了催化劑活性，但沒有解決對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。中國專利CN1333086A(2002)公布了以 氯化亞銅為主催化劑，與含氮的雜環(huán)化合物或高分子絡(luò)合物形成的復(fù)合型催化劑，進(jìn)一步 改善了氯化亞銅在反應(yīng)液中的溶解性，提高了催化劑活性和選擇性，并使反應(yīng)體系對(duì)設(shè)備 的腐蝕性有所降低，但催化劑的使用量大及穩(wěn)定性等技術(shù)問題仍有待解決。
[0005] 中國專利CN1376665A(2002)公布了以二價(jià)鹵化銅為主催化劑，與含氮、氧及硫等 一種或一種以上具有較強(qiáng)給電子能力的雜原子的高分子聚合物為配體，形成的高分子絡(luò)合 物催化劑，提高了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，降低了對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性，但存在催化劑制備復(fù)雜， 反應(yīng)介質(zhì)毒性高及反應(yīng)壓力高等問題。中國專利CN1792453A(2006)公布了一種絡(luò)合催化 劑，以季銨鹽和金屬鹽按一定的N、P原子的摩爾比制備的配合物，該催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但反 應(yīng)中DMC的轉(zhuǎn)化數(shù)低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種菲啰啉類銅配合物催化 劑及其制備方法和應(yīng)用，不僅選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和，而且設(shè)備的腐蝕性大大 降低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:菲啰啉類銅配合物催化劑，其為具有 如下式結(jié)構(gòu)特征的[Cu(R-phen)2Br]2[Cu4Br6]，其中R-phen為1，10-菲P羅啉或取代1，10-菲 啰啉，
[0008]
[0009] 按上述方案，所述的取代1，10-菲啰啉為2，9_二甲基-1，10-菲啰啉、2，9_二丁基-1，10-菲啰啉、2,9_二溴-1，10-菲啰啉、2，9_二氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4,7-二甲基-1，10-菲啰啉、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羥基-1， 10-菲啰啉、3,4,7,8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-父-1，10-菲啰啉(父=(：1和階）、5-硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二羥 基-1，10-菲啰啉中的任意一種。
[0010] 所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其以鄰菲啰啉類化合物、溴化銅為 原料通過沉淀、溶劑熱兩步法合成菲啰啉類銅配合物催化劑。
[0011] 按上述方案，所述的沉淀、溶劑熱兩步法是將1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉、溴 化銅分別溶解于有機(jī)溶劑中，然后再將兩溶液混合，攪拌，反應(yīng)后過濾，接著將過濾的固體 懸浮于有機(jī)溶劑中，在100~180°C下，溶劑熱反應(yīng)10~120小時(shí)，最后緩慢冷卻至室溫、過 濾，得到菲啰啉類銅配合物催化劑。
[0012] 按上述方案，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。
[0013] 所述的菲啰啉類銅配合物催化劑在合成烷基碳酸酯中的應(yīng)用，其催化一氧化碳、 氧氣與醇通過氧化羰基化合成烷基碳酸酯。
[0014] 按上述方案，所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
[0015] 按上述方案，所述的醇是甲醇、乙醇或丙醇。
[0016] 按上述方案，所述的醇與菲啰啉類銅配合物催化劑的摩爾比為1:0.00001~0.01， 反應(yīng)溫度為80~200°C，反應(yīng)壓力0.1~lOMPa，反應(yīng)時(shí)間0.5~10小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明提供的菲啰啉類銅配合物催化劑制備簡單、用 量少、選擇性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以多次使用，且催化劑的腐蝕性低，能滿足工業(yè)生產(chǎn)工藝的需 要，具有良好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 關(guān)于本發(fā)明的方法，用以下的實(shí)例加以說明，但本發(fā)明決不受這些實(shí)例的限制。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 將3.68(0.02111〇1)1，10-菲啰啉(？11611)溶入601111乙醇中，攪拌10分鐘，然后緩慢滴 加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后在室溫下攪拌30分鐘，靜置30分 鐘、結(jié)晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應(yīng)釜中加入300ml甲醇，將過濾得到的固體懸浮于反應(yīng) 釜中，在130 °C下溶劑熱反應(yīng)72小時(shí)，得固體[Cu(phen)2Br M Cu4Br6]，收率為49.2 % (以銅 計(jì))。
[0021]在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.021g(0.000012mol)[Cu(phen) 2Br ] 2 [ Cu4Br6]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:6 %，C0:94 % )置換反應(yīng)器中的空氣，然后 用混合氣加壓至5. OMPa。在反應(yīng)溫度130°C下反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相色譜分析。碳 酸二甲酯(DMC)的收率為65.2% (以氧氣的量計(jì)算，以下同），選擇性為99.2%。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將 4.16g(0.02mol)2,9-二甲基-1,10-菲啰啉（2,9-二甲基-phen)溶入 60ml 乙醇 中，攪拌20分鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后在 室溫下攪拌2小時(shí)，靜置30分鐘、結(jié)晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應(yīng)釜中加入300ml丙酮，將 過濾得到的固體懸浮于反應(yīng)釜中，在1 〇〇°C下溶劑熱反應(yīng)15小時(shí)，得固體[Cu(2，9-二甲基-phen)2Br]2[Cu4Br6]，收率為62.1 % (以銅計(jì)）。
[0024] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，2.6968(0.0015111〇1)[(：11(2,9-二甲 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:6 %，C0:94 % )置換反應(yīng)器中的 空氣，然后用混合氣加壓至9. OMPa。在反應(yīng)溫度120°C下反應(yīng)1.0小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相 色譜分析。DMC的收率為45.2 %，選擇性為98.6 %。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 將4 · 16g(0 · 02mol )4，7-二甲基-1，10-菲啰啉（4，7-二甲基-phen)溶入50ml 乙腈 中，攪拌20分鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后在 室溫下攪拌2小時(shí)，加完后在室溫下攪拌2小時(shí)，靜置30分鐘、結(jié)晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的 反應(yīng)釜中加入300ml無水乙醇，將過濾得到的固體懸浮于反應(yīng)釜中，在170°C下溶劑熱反應(yīng) 120小時(shí)，得固體[Cu(4,7-二甲基-phen) 2Br]2[Cu4Br6]，收率為51.7% (以銅計(jì)）。
[0027] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.8998(0.0005111〇1)[(：11(4,7-二甲 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:6 %，C0:94 % )置換反應(yīng)器中的 空氣，然后用混合氣加壓至〇.5MPa。在反應(yīng)溫度110°C下反應(yīng)9小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相色 譜分析。DMC的收率為67.8 %，選擇性為99.1 %。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 將4 · 24g(0 · 02mol )4，7-二羥基-1，10-菲啰啉（4，7-二羥基-phen)溶入50ml 乙腈 中，攪拌30分鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后回 流反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫、結(jié)晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應(yīng)釜中加入300ml無水甲醇，將 過濾得到的固體懸浮于反應(yīng)釜中，在140°C下溶劑熱反應(yīng)72小時(shí)，得固體[Cu(4,7-二羥基-phen)2Br]2[Cu4Br6]，收率為55.9% (以銅計(jì)）。
[0030] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.903g(0.0005mol)[Cu(4,7-:- 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:4 %，C0:96 % )置換反應(yīng)器中的 空氣，然后用混合氣加壓至2MPa。在反應(yīng)溫度180°C下反應(yīng)1小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相色譜 分析。DMC的收率為32.6 %，選擇性為90.5 %。
[0031] 實(shí)施例5
[0032]將4.58(0.02!11〇1)5-硝基-1，10-菲啰啉（5-硝基-?11611)溶入601111甲醇中，攪拌30分 鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g( 0.02mo 1)溴化銅的甲醇溶液，加完后回流反應(yīng)5小時(shí)， 冷卻至室溫、結(jié)晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應(yīng)釜中加入300ml無水甲醇，將過濾得到的固 體懸浮于反應(yīng)釜中，在150°C下溶劑熱反應(yīng)72小時(shí)，得固體[Cu(5-硝基-phen)2Br]2 [Cu4Br6 ]，收率為60 · 6 % (以銅計(jì)）。
[0033] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.903g(0.0005111〇1)[(：11(5-硝基-phen) 2Br]2[Cu4Br6]配合物催化劑，室溫下用混合氣（02:6%，〇) :94%)置換反應(yīng)器中的空 氣，然后用混合氣加壓至5. OMPa。在反應(yīng)溫度130°C下反應(yīng)4小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相色 譜分析。DMC的收率為72.5% (以氧氣的量計(jì)算，以下同），選擇性為98.7%。
[0034] 實(shí)施例6
[0035]將實(shí)施例5中的反應(yīng)液加熱回收甲醇、產(chǎn)物等至干，然后再加入20ml (0.494mol)甲 醇，在實(shí)施例5的條件下反應(yīng)，冷卻后取清樣用氣相色譜分析。然后再次重復(fù)同樣的操作，分 析結(jié)果見下表：
[0036]
[0037] 實(shí)施例7
[0038] 在 100ml 高壓釜中加入 20ml(0.343mol)無水乙醇，0.9038(0.0005111〇1)[01(5-硝 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:5 %，C0:95 % )置換反應(yīng)器中的 空氣，然后用混合氣加壓至5. OMPa。在反應(yīng)溫度130 °C下反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相色 譜分析。碳酸二乙酯(DEC)的收率為58.9%，選擇性為97.6%。
[0039] 實(shí)施例8
[0040] 在100ml高壓釜中加入20ml (0.3mol)丙醇，0.903g(0.0005111〇1)[(：11(5-硝基-phen)2Br]2[Cu4Br 6]配合物催化劑，室溫下用混合氣（02:5%，C0:95% )置換反應(yīng)器中的空 氣，然后用混合氣加壓至5. OMPa。在反應(yīng)溫度130°C下反應(yīng)5小時(shí)。冷卻后取清樣用氣相色譜 分析。碳酸二丙酯(DPC)的收率為50.1%，選擇性為99.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 菲啰啉類銅配合物催化劑，其為具有如下式結(jié)構(gòu)特征的[Cu(R-phen)2Br]2 [Cu4Br6]，其中R-phen為1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉，2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的菲啰啉類銅配合物催化劑，其特征在于所述的取代1，10-菲啰 啉為2，9-二甲基-1，10-菲啰啉、2，9-二丁基-1，10-菲啰啉、2，9-二溴-1，10-菲啰啉、2，9-二 氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二苯基-1，10-菲啰 啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羥基-1，10-菲啰啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-X-1，10-菲啰啉(X = C1和Br)、5_硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲 啰啉、5，6-二甲基-1，10-菲啰啉、5，6-二羥基-1，10-菲啰啉中的任意一種。3. 權(quán)利要求1所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其以鄰菲啰啉類化合物、溴 化銅為原料通過沉淀、溶劑熱兩步法合成菲啰啉類銅配合物催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉 淀、溶劑熱兩步法是將1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉、溴化銅分別溶解于有機(jī)溶劑中，然 后再將兩溶液混合，攪拌，反應(yīng)后過濾，接著將過濾的固體懸浮于有機(jī)溶劑中，在100~180 °(：下，溶劑熱反應(yīng)10~120小時(shí)，最后緩慢冷卻至室溫、過濾，得到菲啰啉類銅配合物催化 劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的有 機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。6. 權(quán)利要求1所述的菲啰啉類銅配合物催化劑在合成烷基碳酸酯中的應(yīng)用，其催化一 氧化碳、氧氣與醇通過氧化羰基化合成烷基碳酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯或碳酸二丙酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇或丙醇。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的醇與菲啰啉類銅配合物催化劑的摩 爾比為1:0.00001~0.01，反應(yīng)溫度為80~200°C，反應(yīng)壓力0.1~lOMPa，反應(yīng)時(shí)間0.5~10 小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C69/96GK105944762SQ201610299975
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】杜治平, 孫志康, 肖艷華, 胡星星, 吳元欣, 丁剛, 丁一剛, 袁華, 文武強(qiáng), 雷漢明
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)