銅配合物可見光下催化2-甲基喹啉與四氫異喹啉偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法
【專利說(shuō)明】銅配合物可見光下催化2-甲基喹啉與四氫異喹啉偶聯(lián)反應(yīng)的 制備方法
[00011本專利申請(qǐng)得到國(guó)家自然科學(xué)基金(21102101,21172173)和天津市自然科學(xué)基金 (15JCYBJC48200)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲啰啉碳硼烷雙二苯基膦一價(jià)銅配合物在可見光下催化2-甲基喹啉類化合物與四氫異 喹啉類化合物脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]喹啉和異喹啉類化合物是很多有生物活性的天然產(chǎn)物和藥物的基本骨架，因此合 成含有各種取代基的喹啉和異喹啉類化合物對(duì)新藥的研發(fā)有重大的意義。楊羅課題組于 2014年報(bào)道用三氟甲磺酸銅可以在加熱條件下催化2-甲基喹啉和四氫異喹啉的脫氫偶聯(lián) 反應(yīng)（F. F. Wang, C. P. Luo, G.J. Deng and L. Yang, Green Chem·，2014，16， 2428)。但是該反應(yīng)還是應(yīng)用傳統(tǒng)的熱能來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，對(duì)環(huán)境并不友好。
[0004]有機(jī)化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要的方向就是找到一種條件溫和、綠色環(huán)保而且產(chǎn)率較高 的合成方法。大概一個(gè)世紀(jì)以前，意大利的Ciamician發(fā)現(xiàn)光是一種儲(chǔ)量豐富，綠色環(huán)保并 可持續(xù)使用催化反應(yīng)的清潔能源(G. Ciamician, Science, 1912，36，385)，而且光催化 反應(yīng)的產(chǎn)物，經(jīng)常用其他常規(guī)方法根本無(wú)法合成。自此，光化學(xué)和光催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于 有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域（1!1(^加31111，（：116111.1^￥.2008，108，1052 ;]\1.?3811〇11丨，0· Dondi, D. Ravelli and A. Albini, Chem. Rev. 2007，107，2725)。但是，由于有機(jī)化 合物的主要吸收峰在可見光區(qū)域較少，所以目前來(lái)講用可見光催化有機(jī)反應(yīng)的例子還不 多，這也將是有機(jī)化學(xué)前沿的發(fā)展方向。自然界中有很多可以將可見光轉(zhuǎn)化為自身能量的 例子（D. Gust and T. A. Moore, Science, 1989，244，35; T. J. Meyer, Acc. Chem. Res., 1989, 22, 163；D. Gust, T. A. Moore and A. L. Moore, Acc. Chem. Res., 1993， 26，198; V. Balzani， A. Credi andM. Venturi， ChemSusChem， 2008， 1， 26)， 這為化學(xué)家們提供了一個(gè)可以了解可見光催化轉(zhuǎn)化的一個(gè)平臺(tái)。
[0005]在眾多的光催化劑中，光氧化還原劑是最重要的一種，它可以被應(yīng)用于光解水，太 陽(yáng)能儲(chǔ)存，親合質(zhì)子轉(zhuǎn)移，以及太陽(yáng)能光伏發(fā)電等眾多前沿領(lǐng)域(K. Kalyanasundaram, Coord. Chem. Rev., 1982，46，159； A. Juris, V. Balzani，F(xiàn). Barigelletti，S. Campagna，P. Belser and A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 1988，84，85；V. Balzani， G. Bergamini， F. Marchioni and P. Ceroni， Coord. Chem. Rev., 2006， 250，1254； X. Sala，I. Romero, M. Rodriguez, L. Escriche and A. Llobet， Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2842；H. Cano-Yelo and A. Deronzier, J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 2， 1984， 1093)。
[0006]近年來(lái)由于銅化合物具有低價(jià)，無(wú)毒，豐富的礦產(chǎn)資源等無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)越 來(lái)越引起人們的關(guān)注和興趣，經(jīng)過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)銅配合物的配體來(lái)獲得 需要的可見光吸收頻率和化合物的穩(wěn)定性，從而得到優(yōu)良的光催化劑。
[0007] 因此，我們?cè)谶@里公開用鄰菲啰啉類配體和碳硼烷雙二苯基膦混配的一價(jià)銅配合 物在可見光下催化2-甲基喹啉類化合物與四氫異喹啉類化合物脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的研究成果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-鄰菲啰啉碳硼烷雙 二苯基膦一價(jià)銅配合物在可見光下催化2-甲基喹啉類化合物與四氫異喹啉類化合物脫氫 偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容： 反應(yīng)使用的光催化劑為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-鄰菲啰啉碳硼烷雙二苯基膦一 價(jià)銅配合物的結(jié)構(gòu)式為(I):
(I) 本發(fā)明所述的2-甲基喹啉類化合物與四氫異喹啉類化合物脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié) 構(gòu)通式為（Π): (Π)
其中R1-R2:氫原子;含有1到20個(gè)碳的脂肪族取代基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基等;含有1到20個(gè)碳的 芳香族取代基，例如：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、異丙苯基、奈基、甲奈基、叔丁奈基 等;含有氧、氮、硫雜原子的1到20個(gè)碳的脂肪族取代基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正 丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、異丙氧基、叔丁氧基、環(huán)己基氧甲基、甲胺基、乙胺 基、正丙胺基、正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、異丙胺基、叔丁胺基、環(huán)己胺基、甲 巰基、乙?guī)€基、正丙巰基、正丁巰基、正戊巰基、正己巰基、正庚巰基、異丙巰基、叔丁巰基、環(huán) 己疏基或含有氧、氮、硫雜原子的1到20個(gè)碳的芳香族取代基，例如吡啶基、取代吡啶基、喹 啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基、取代噻吩基等。R1 - R2可以相同也可以不 同； 本發(fā)明所述的用2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-鄰菲啰啉碳硼烷雙二苯基膦一價(jià)銅配 合物在可見光下催化2-甲基喹啉與四氫異喹啉的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法為:將光催化劑 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲啰啉碳硼烷雙二苯基膦一價(jià)銅配合物，相應(yīng)的2-甲基 喹啉，四氫異喹啉和間甲基苯甲酸按照0.015:2:1:3的摩爾比混合，加入溶劑乙腈和甲醇， 乙腈和甲醇按照1:1體積比混合，反應(yīng)體系充滿氧氣，距離反應(yīng)瓶2cm處放置3.5w的白光led 燈帶，在35小時(shí)后，反應(yīng)體系抽干溶劑，通過(guò)硅膠柱層析分離，得到相應(yīng)的產(chǎn)物。其合成路線 如下：
1-24是由上述路線合成的化合物，也是實(shí)施例中化合物的結(jié)構(gòu)式





其中1的化學(xué)名稱為2_( (2-苯基-1，2，3，4_四氛異卩奎琳基-1-)甲基)卩奎琳； 其中2的化學(xué)名稱為6-甲基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中3的化學(xué)名稱為6-溴-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中4的化學(xué)名稱為6_硝基_2_( (2_苯基_1，2，3，4_四氛異卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中5的化學(xué)名稱為6-甲氧基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中6的化學(xué)名稱為6-環(huán)己基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中7的化學(xué)名稱為N，N-二甲基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉-6_胺； 其中8的化學(xué)名稱為6_叔丁基_2_( (2_苯基_1，2，3，4_四氛異卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中9的化學(xué)名稱為6-正丁基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中10的化學(xué)名稱為6_甲疏基_2_( (2_苯基_1，2，3，4_四氛異卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中11的化學(xué)名稱為6-苯基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中12的化學(xué)名稱為2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)-6-(吡啶基-2-) 喹啉； 其中13的化學(xué)名稱為2-( (2-對(duì)甲苯基-1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中14的化學(xué)名稱為2-((2-(4-溴苯基)-1，2,3,4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中15的化學(xué)名稱為2-((2-(4-碘苯基)-1，2,3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中16的化學(xué)名稱為2-((2-(4-硝基苯基)-1，2,3,4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中17的化學(xué)名稱為2-((2-(4-甲氧基苯基)-1，2,3,4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中18的化學(xué)名稱為2_ ((2_ (4_叔丁基苯基)_1，2，3，4_四氛異卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中19的化學(xué)名稱為2-( (2-(4-環(huán)己基苯基)-1，2，3，4-四氛異卩奎琳基-1-)甲基)卩奎琳； 其中20的化學(xué)名稱為2-( (2-(1，Γ -聯(lián)苯基-4-)-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹 啉； 其中21的化學(xué)名稱為2-((2-(4-正丁基苯基)-1，2,3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中22的化學(xué)名稱為N，N-二甲基-4-(1-(喹啉基-2-甲基）-3,4-二氫異喹啉基-2 (1H)-)胺； 其中23的化學(xué)名稱為2-((2-(4-甲巰基苯基)-1，2,3,4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中24的化學(xué)名稱為2-((2-(4-(吡啶-2-)苯基)-1，2,3,4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹 啉。
[0010]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了，采用可見光下催化2-甲基喹啉與四氫異喹啉的脫氫偶聯(lián) 反應(yīng)制備方法得到的相應(yīng)產(chǎn)物在制備不同類型光催化劑方面的應(yīng)用。
[0011]本方法的有益效果為使用可見光催化反應(yīng)，環(huán)保低碳，且自然界中光能儲(chǔ)備豐富， 所能制備的2-甲基喹啉與四氫異喹啉的脫氫偶聯(lián)的產(chǎn)物種類很多，典型的化合物包括： (1 )2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (2) 6-甲基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (3) 6-溴-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (4) 6-硝基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (5) 6-甲氧基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (6) 6-環(huán)己基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (7)N，N-二甲基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉-6-胺； (8) 6-叔丁基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (9) 6-正丁基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (10) 6-甲巰基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (11 )6_苯基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (12) 2-( (2-苯基-1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)-6-(吡啶基-2-)喹啉； (13) 2-( (2-對(duì)甲苯基-1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (14) 2-( (2-(4-溴苯基)-1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (15) 2-( (2-(4-碘苯基)-1，2，3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (16) 2-((2-(4-硝基苯基)-1，2,3，4_四氫異喹啉基-1-)甲基)喹啉； (17) 2-((2-(4-甲氧基苯基)-1