一種以可溶性鹽改性鎂鋁水滑石催化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過環(huán)己酮的氧化制備ε -己內(nèi)酯的方法，更具體地說是涉及一種以醛類為助氧劑及可溶性鹽改性的鎂鋁水滑石為催化劑催化環(huán)己酮氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ε -己內(nèi)酯(簡稱己內(nèi)酯)是一種重要的有機合成中間體，工業(yè)上主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺或與其它樹脂混合改性。此外，己內(nèi)酯還是一種優(yōu)良的溶劑，對一些難溶性樹酯表現(xiàn)出很好的溶解性。鑒于以上優(yōu)越的性能，己內(nèi)酯的市場大，應用前景廣闊。由于合成己內(nèi)酯涉及強氧化等苛刻工藝操作，迄今為止只有美、英、日等國家的幾家公司能夠生產(chǎn)，而我國基本依賴進口。目前己內(nèi)酯的合成方法主要有1，6_己二醇催化脫氫法、6-羥基己酸分子內(nèi)縮合法、環(huán)己酮氧化法。綜合考慮原料、裝置和反應條件等因素，環(huán)己酮氧化法是最有效的方法，主要包括有機過氧酸氧化法、過氧化氫氧化法、分子氧氧化法。
[0003]有機過氧酸氧化環(huán)己酮合成己內(nèi)酯的技術(shù)較成熟，包括過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等。但是這類氧化劑存在許多缺點，首先有機過氧酸反應后的副產(chǎn)物易與己內(nèi)酯等混溶，增加了分離的難度和成本；另外，過氧酸在制備、運輸及使用過程中均存在極大的安全隱患，因此該法正逐步被淘汰。
[0004]以Η202為氧化劑進行環(huán)己酮氧化反應時主要副產(chǎn)物為Η20，不污染環(huán)境，廉價易得，是一種綠色的生產(chǎn)己內(nèi)酯工藝。戴維林等(CN101161649)報道了催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，該方法以50wt%過氧化氫為氧化劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達80%，己內(nèi)酯的選擇性接近100%，但是其采用的氧化劑為50wt%的過氧化氫，濃度較高，生產(chǎn)操作的危險性較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。低濃度的H202使用相對安全，但是大量的水導致產(chǎn)物己內(nèi)酯易于水解生成羥基酸或酰氧基酸，降低了收率和選擇性。
[0005]分子氧是公認的一種易得且安全的氧化劑，在“綠色化工”發(fā)展趨勢和新型環(huán)境友好型材料的推動下，分子氧作為環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯的氧化劑工藝研究正逐步受到重視。專利CN200810155349報道了在超聲條件下未使用催化劑，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為98%，己內(nèi)酯的選擇性為96%，發(fā)明中利用超聲波的“空化效應”，起到活化分子氧的目的，使得氧化反應可以停留在所需的階段，取得了不錯的反應效果，但是反應中使用的超聲氣式反應器為超聲反應器，反應器的制備成本較高，此外連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定性問題無法保證，目前很難在工業(yè)中得到廣泛地應用。孫小玲等(CN102408404A)報道了一種由分子氧氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯的方法，將過量的氧氣通入盛有有機溶劑、環(huán)己酮和助氧化劑苯甲醛的三口燒瓶中，5min后加入引發(fā)劑，在30-55°C加熱攪拌反應7_28h，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達81.7 %，己內(nèi)酯的選擇性達100%，該法在反應中采用偶氮二異丁腈作為反應的引發(fā)劑，存在極大的安全隱患，實際應用受限，同時該法采用苯甲醛作為反應的助氧劑，苯甲醛最終生成苯甲酸，其與己內(nèi)酯的沸點接近，給產(chǎn)物分離和提出帶來了一定的麻煩。紀紅兵等(CN102391238A)報道了一種催化環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯的方法，該方法是以環(huán)己酮為原料，以金屬卟啉化合物為催化劑，加入一定量的有機溶劑和助催化劑，在反應溫度為30-10(TC條件下進行催化反應可高選擇性地獲得己內(nèi)酯，該體系使用了價格非常昂貴的金屬卟啉化合物為催化劑，很難工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了解決以上存在的問題，我們提供了一種以醛類為助氧劑，可溶性鹽改性的鎂鋁水滑石為催化劑催化環(huán)己酮氧化制備己內(nèi)酯的方法。該方法具有以下優(yōu)點:首先助氧劑醛類生成的副產(chǎn)物與己內(nèi)酯的沸點相差較大，降低了產(chǎn)物分離的難度和成本；其次，催化劑制備簡單，催化性能優(yōu)異，多次使用后仍然可以保持較高的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種以醛類為助氧劑及可溶性鹽改性的鎂鋁水滑石為催化劑催化環(huán)己酮氧化制備ε-己內(nèi)酯的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案:首先制備可溶性鹽改性的鎂鋁水滑石作為反應的催化劑，然后以環(huán)己酮為原料，加入一定量的有機溶劑和助氧劑，以分子氧為氧化劑，在壓力為0.5?3Mpa和溫度為40?100°C的條件下，攪拌反應2?10h。
[0009]本發(fā)明所用的有機溶劑為乙腈、苯甲腈、正己烷、1，4-二氧六環(huán)、四氯化碳、乙酸乙酯中的一種或多種的混合物。
[0010]本發(fā)明所用的助氧劑為正丙醛、異丁醛、異戊醛、對甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛中的一種，優(yōu)選對甲基苯甲醛。
[0011]本發(fā)明以可溶性錫、鐵、鈷、鎳、或銅鹽改性的鎂鋁水滑石為催化劑。
[0012]本發(fā)明以共沉淀法制備鎂鋁水滑石，分別于300?1000°C焙燒后浸潰于錫、鐵、鈷、鎳、或銅鹽的水溶液中進行改性。
[0013]本發(fā)明所述的可溶性鹽為氯化錫、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硫酸錫、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸亞鐵銨中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明中反應溫度優(yōu)選50?70°C，反應壓力優(yōu)選1.5?2.5Mpa。
[0015]本發(fā)明中所用的氧化劑為分子氧，不需充入其它氣體。
[0016]本發(fā)明中催化劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.4?0.7，助氧劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為1?2，溶劑與環(huán)己酮的質(zhì)量比為15?25。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0018]1、以前研究中采用的醛類助氧劑多為苯甲酸，反應后生成的苯甲酸沸點為249°C，而在本發(fā)明中采用的助氧劑為對甲基苯甲醛，反應后生成的對甲基苯甲酸的沸點為275°C，己內(nèi)酯的沸為235°C，可以看出對甲基苯甲酸與己內(nèi)酯的沸點相差更大，更有利于產(chǎn)物的分離。
[0019]2、與當前分子氧氧化法采用的催化劑相比，本發(fā)明中催化劑的活性及穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應用。
【具體實施方式】
[0020]催化劑的制備
[0021]將硝酸鎂與硝酸鋁按摩爾比3:1配制成混合水溶液，緩慢滴入攪拌下的碳酸鈉水溶液中，滴加過程中溫度保持在60°C。滴加完畢后，以氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH =10，裝入帶聚四氟內(nèi)襯的晶化釜中，于60°C晶化24h，過濾、洗滌，100°C下干燥12h，即得鎂鋁水滑石。鎂鋁水滑石于30(TC下焙燒5h，升溫速度為1°C/min。將可溶性錫、鐵、鈷、鎳、或銅鹽與焙燒后的樣品按質(zhì)量比1:10浸潰lh，過濾、洗滌，100°C干燥12h，制得金屬鹽改性的鎂鋁水滑石，記為M/HT (300) (M = Sn、Fe、Co、N1、Cu)。同理，水滑石分別于400,600,800、1000°C焙燒后進行改性記為 M/HT (400)、M/HT (600)、M/HT (800)、M/HT (1000) (M = Sn、Fe、Co、N1、Cu)。
[0022]下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步闡述
[0023]實施例1
[0024]環(huán)己酮氧化反應在帶有聚四氟內(nèi)襯的反應釜內(nèi)進行。按質(zhì)量配比0.5:20:1依次加入環(huán)己酮、乙腈、正丙醛，密封后充入2.0Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至60°C，恒溫反應6h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為0，己內(nèi)酯的選擇性為0。
[0025]實施例2
[0026]環(huán)己酮氧化反應在帶有聚四氟內(nèi)襯的反應釜內(nèi)進行。按質(zhì)量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT (300)、環(huán)己酮、乙腈、正丙酸,密封后充入2.0Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至60°C，恒溫反應6h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為14%，ε-己內(nèi)酯的選擇性為79%。
[0027]實施例3
[0028]環(huán)己酮氧化反應在帶有聚四氟內(nèi)襯的反應釜內(nèi)進行。按質(zhì)量配比0.25:0.5:20:1依次加入Sn/HT (300)、環(huán)己酮、乙腈、鄰甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧氣，磁力攪拌并加熱至60°C，恒溫反應6h，離心分離出催化劑。以十二烷作為內(nèi)標測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為24%, ε -己內(nèi)酯的選擇性為77%。
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