一種有機電致發(fā)光材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光二極管(0LED)材料，具體涉及一種具有下式（I)所 示結構的小分子0LED材料，并涉及該材料在有機電致發(fā)光領域中的應用。
[0002]

【背景技術】
[0003] 有機電致發(fā)光二級管(0LED)產生于上世紀80年代，與傳統(tǒng)液晶相比，0LED顯示技 術，具有自發(fā)光、廣視角、響應速度快、可實現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點，因此被認為有可能代替 傳統(tǒng)液晶，成為下一代顯示技術的主流。
[0004] 根據(jù)所使用的有機材料的不同，0LED器件可分為小分子器件和高分子器件兩種。 根據(jù)發(fā)光機制的不同，小分子器件又可分為焚光器件和磷光器件。由于電子和空穴從電極 注入時，具有隨機性，因此當電子和空穴在有機發(fā)光分子中再結合后，會因電子自旋對稱方 式的不同，產生兩種激發(fā)態(tài)，一種是"非自旋對稱"的單重激發(fā)態(tài)，由單重激發(fā)態(tài)躍迀回基態(tài) 的發(fā)光現(xiàn)象為熒光發(fā)光，另一種是"自旋對稱"的三重激發(fā)態(tài)，由三重激發(fā)態(tài)躍迀回基態(tài)的 發(fā)光現(xiàn)象為磷光發(fā)光。
[0005] 由概率統(tǒng)計可知，熒光發(fā)光的內部量子效率的理論值只有25 %，而磷光發(fā)光的內 部量子效率理論值可以達到1〇〇%，因此通常磷光器件的發(fā)光效率要遠大于熒光器件，這是 磷光器件的優(yōu)點。
[0006] 不過，磷光發(fā)光材料，通常存在濃度淬滅問題，為此，在使用的時候，需要將磷光 發(fā)光材料分散在另一種材料之中，進行"稀釋"，這就是所謂的"摻雜"，通過摻雜，往往能夠 顯著提升器件效率，延長器件壽命，獲得更好的光譜色純度。在摻雜器件中，磷光發(fā)光材料 稱為"客體材料"或"摻雜劑"，起分散作用的材料稱為"主體材料"。
[0007] 雖然主體材料并不直接發(fā)光，但是，主體材料對于器件的整體性能具有顯著影響， 通常主體材料需要具有合適的三重態(tài)能級，較高的玻璃化溫度，合適的分子量，較好的熱穩(wěn) 定性，并且具有一定的載流子傳輸能力。
[0008] 以聯(lián)苯為核心的三芳胺作為空穴傳輸層可大幅改善器件效率，目前常用的空穴傳 輸材料即為具有三芳胺結構的NPB。
[0009]
[0010] 在本發(fā)明中，我們擬公開一類具有三芳胺結構的有機小分子材料，在該類材料的 母核中，我們引入了具有藍光性質的三亞苯基團及增強分子剛性的螺環(huán)結構，這種具有空 穴傳輸功能的分子結構，由于三亞苯結構及螺環(huán)結構的引入，使得分子具有較高的玻璃化 轉變溫度及結構穩(wěn)定性，有利于實現(xiàn)載流子平衡，有利于提高器件效率，使產品可作為磷光 主體材料，應用于有機器件制備中。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明為了解決上述技術問題提供一類菲并螺環(huán)（螺芴氧雜蒽、螺芴硫雜蒽，螺 芴)為母體的具有空穴傳輸功能的有機小分子0LED材料，該類材料具有與三苯胺相類似的 結構，并且具有合適的分子能級，該類材料可以作為磷光主體材料，應用在有機電致發(fā)光領 域中。
[0012] 本發(fā)明解決上述技術問題的方案如下:一種0LED材料，具有如式(I)所示的結構：
[0013]
[0020]

[0022] 本發(fā)明還提供一種上述0LED材料在有機電致發(fā)光器件中的應用，該材料可以作為 磷光主體材料，應用在有機電致發(fā)光領域中。
[0023] 本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件，至少有一個功能層，所述功能層含有上述 0LED材料。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 本發(fā)明提供一類新型有機小分子材料，并提供了該類材料的制備方法，該類材料 具有三苯胺的結構，并且具有合適的分子能級，該類材料可以作為磷光主體材料，應用在有 機電致發(fā)光領域中。
[0026]以本發(fā)明提供的材料作為功能層，制作的有機電致發(fā)光器件，展示了較好的效能， 其特點在于：
[0027] 1.通過Suzuki偶聯(lián)，氧化關環(huán)，碳氮偶聯(lián)等多步反應，合成了一類同時具有發(fā)光性 能和空穴傳輸功能的有機小分子材料。
[0028] 2 .該類材料具有三苯胺的母核結構，同時具有三亞苯結構及螺環(huán)結構，適合作為 磷光主體材料，應用在有機電致發(fā)光領域中。
[0029] 3.以該類材料作為主體材料，搭配商品化的摻雜劑Ir(ppy)3作為發(fā)光層，制備的 有機電致發(fā)光器件(實施例24-實施例38)，展示了較好的效能，器件啟亮電壓4.1-5.IV，最 大電流效率20 · 6-24 · 5cd/A。
[0030] 4.與商品化的主體材料CBP相比，使用本發(fā)明所述材料作為主體材料，制作的有機 電致發(fā)光器件，具有更低的啟亮電壓和更好的最大電流效率，其中，啟亮電壓降低了 1.0-2.0V，最大電流效率提高了 40 % -70 %。
[0031 ]本發(fā)明中所述0LED材料的制備方法如下：
[0032] 以化合物1-1為例，反應路線如下式所示：
[0033]
[0034] 化合物1-2至化合物1-33的合成方法
，與化合物1-1類似，該類化合物的具體制備 方法，詳見后文實施例1-實施例20。
[0035] 化合物1-34至化合物1-36為N取代位置在5,14位的化合物。
[0036]以化合物1-34為例，反應路線如下式所示：
[0037]
[0038] 化合物1-35、化合物1-36的合成方法與化合物1-34類似，該類化合物的具體制備 方法，詳見后文實施例21-實施例23。
[0039] 本發(fā)明提供了一類新型的有機小分子材料，并提供了該類材料的制備方法，同時， 還將提供以該類材料作為功能層，應用于有機電致發(fā)光器件中的應用實例，該類材料具有 合適的分子能級，可作為磷光主體材料，應用在有機電致發(fā)光器件中。
[0040] 所制備的有機電致發(fā)光器件一般包括依次疊加的ΙΤ0導電玻璃襯底（陽極）、空穴 傳輸層(NPB)、發(fā)光層(本案材料+摻雜劑Ir(ppy)3)、空穴阻擋層(BAlq)、電子傳輸層(Alq3)、 電子注入層(LiF)和陰極層(A1)。
[0041] 所制備的有機電致發(fā)光器件的結構示意圖如圖1所示。所有功能層均采用真空蒸 鍍工藝制成，壓力<l.〇Xl(T3Pa，器件中所用到的一些有機化合物的分子結構式如下式所 不。
[0042]
[0043] 對于本領域熟知的技術人員應當理解，所述實施過程與結果，只是為了更好地解 釋本發(fā)明，所述實施過程并非是對本發(fā)明的限制。
【附圖說明】
[0044]圖1為所制備的有機電致發(fā)光器件的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0045]以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0046]化合物制備實施例：
[0047] 制備材料所需2'-硝基-2-聯(lián)苯硼酸、4'-硝基-2-聯(lián)苯硼酸、2，7_二溴螺芴及溴代 芳香化合物為市場采購得到，2，7-二溴-9，9 '螺荷氧雜蒽依據(jù)文獻Macromolecules,43 (24) ,10355-10365;2010制備得到，2,7-二溴_9,9'螺芴硫雜蒽依據(jù)文獻Chemistryof Materials，26(22)，6585-6594;2014制備得到。
[0048] 實施例1
[0049] 化合物1-1的制備過程具體具有如下反應方程式：
[0050]
[0051] 上述反應方程式中化合物l-1-a的制備
[0052] 依次稱取49g(0 ·lmol)2，7-二溴-9，9 ' 螺芴氧雜蒽，50g(0 · 205mol)4' -硝基-2-聯(lián) 苯硼酸，69g(0.5mol)碳酸鉀，300g水，1000g甲苯于2L三口瓶中，氮氣保護，20°C攪拌，體系 為白色渾濁，20min后，向體系加入lg四三苯基磷鈀，開始加熱，回流反應12h，體系產生大量 黃色固體，抽濾，得到70.6g黃色固體化合物1-1 -a，HPLC純度98 %，收率97.2 %，高分辨率質 譜理論值為727.7729，測試值為727.7726。
[0053] 上述反應方程式中化合物l-1-b的制備
[0054] 依次稱取36 · 3g(0 · 5mol)化合物l-1-a，162g(lmol)三氯化鐵，700g二氯甲烷于1L三口瓶中，25°C反應24h，GC監(jiān)測反應進程，待化合物l-1-a剩余量小于0.5%，抽濾，濾液用 300g10 %鹽酸洗兩次，再用300g水洗兩次，50g無水硫酸鈉干燥，過100g硅膠，流出液為淡 黃色澄清，旋干得到30.6g黃色固體化合物l-1-b，收率83.6%，高分辨率質譜理論值 723.7411，測試值為723.7416，產品不經純化直接進行下步反應，
[0055]上述反應方程式中化合物l-1-c的制備
[0056] 依次稱取72.2g(0.lmol)化合物1-1-b，1200gTHF(四氫呋喃），7.2g鈀碳于2L高壓 釜中，氫氣壓力為10個大氣壓，40°c下反應24h，反應液過濾除鈀碳，旋干得到61.6g黃色固 體化合物l-1-c，收率93.1 %，產品純度99.3%，高分辨率質譜理論值為663.2358，測試值為 663.2355。
[0057]化合物1-1的制備
[0058] 依次稱取 33.1g(0.5mol)化合物l-l-c，785g(5mol)溴苯，6.3g(0.1mol)銅粉，207g (1.5mol)碳酸鉀，500g均三甲苯于2L三口瓶中，氮氣保護，20°C攪拌20min后，升溫至回流， 保溫反應至TLC點板檢測化合物l-1-c反應完全，降至40°C時，抽濾，濾液旋干，得到黃色固 體45.6g，然后按照產品：甲苯：乙醇=lg:2g: 10g比例加入91.2g甲苯，456g乙醇，進行重結 晶，得到淺黃色固體39.6g，HPLC純度99.8%，精品總收率81.8 %，高分辨率質譜理論值為 968 · 1591，測試值為968 · 1586。
[0059] 實施例2
[0060] 化合物1-2的制備
[0061] 采用1-溴萘與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率82.6%，高分辨率質譜理論值 為1168.3939,測試值為1168.3936。
[0062] 實施例3
[0063]化合物1-3的制備
[0064]采用2-溴萘與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率82.6%，高分辨率質譜理論值 為1168.3939,測試值為1168.3946。
[0065] 實施例4 [0066]化合物1-4的制備
[0067] 采用4-叔丁基溴苯與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率78.6%，高分辨率質譜 理論值為1193.5844,測試值為1193.5838。
[0068] 實施例5
[0069]化合物1-5的制備
[0070] 采用4-溴聯(lián)苯與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率87.6%，高分辨率質譜理論 值為 1272.5430，測試值為 1272.5426。
[0071] 實施例6
[0072] 化合物1-6的制備
[0073] 采用3-溴聯(lián)苯與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率87.6%，高分辨率質譜理論 值為 1272.5430，測試值為 1272.5426。
[0074] 實施例7 [0075]化合物1-7的制備
[0076]采用2-溴聯(lián)苯與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率87.6%，高分辨率質譜理論 值為 1272.5430，測試值為 1272.5426。
[0077] 實施例8 [0078]化合物1-8的制備
[0079]米用4，4'-二叔丁基-2-溴聯(lián)苯與化合物1_1-C偶聯(lián)制備得到，廣品收率87.6%，尚 分辨率質譜理論值為1721.3935,測試值為1721.3936。
[0080] 實施例9
[00811化合物1-9的制備
[0082] 采用9，9二甲基-2-溴芴與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率87.6%，高分辨 率質譜理論值為1432.7984，測試值為1432.7986。
[0083] 實施例10
[0084]化合物1-10的制備
[0085] 采用4-溴二苯并呋喃與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率87.6%，高分辨率質 譜理論值為1328.4771，測試值為1328.4766。
[0086] 實施例11
[0087]化合物1-11的制備
[0088] 采用4-溴二苯并噻吩與化合物1-1-C偶聯(lián)制備得到，產品收率87.6%，高分辨率質 譜理