一種氧化硫醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化硫醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基 亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y-A1203作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經(jīng) 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在采用氧化劑將硫醚氧化時，如果使用鈦硅分子篩作為催化劑，能夠提高氧化劑 轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。但是隨反應(yīng)時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性呈下降趨 勢，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行時，由于鈦硅分子篩 催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外進行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而 影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運行成本。
[0009] 經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，特別是經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)再生后重新投入運行時，催 化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性降低，這不僅會降 低裝置的運轉(zhuǎn)效率，而且還需要后續(xù)分離純化工序?qū)Σ僮鳁l件進行調(diào)整，增加了操作的復(fù) 雜性；同時，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運行，但這些措施往往會加 速催化劑失活。
[0010] 本發(fā)明旨在解決以鈦硅分子篩作為催化劑的硫醚氧化反應(yīng)存在的上述不足，提供 一種硫醚氧化方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，在 長周期連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中能將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定在較高水平。
[0011] 本發(fā)明提供了一種氧化硫醚的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，在固定床反 應(yīng)器中，使一種液體混合物流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，以與所述鈦硅 分子篩接觸，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中， 該方法還包括在滿足條件1時，降低氧化劑的重時空速直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性s'升高至 滿足條件2,停止降低氧化劑的重時空速并將氧化劑的重時空速保持為降低后的數(shù)值：
[0012] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值St/S。為 0.85 彡St/S0〈l;
[0013] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 <S，/S0 < 1〇
[0014] 采用本發(fā)明的方法氧化硫醚，能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使 用壽命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時，能夠提高運行穩(wěn)定性，延長催化 劑的總使用壽命。
[0015] 采用本發(fā)明的方法氧化硫醚，在長時間連續(xù)運行過程中，能夠獲得較為穩(wěn)定的目 標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。特別地，采用本發(fā)明的方法將硫醚氧化以制備亞砜時，亞砜的選擇性 高，從而能降低后續(xù)分離純化的難度。
[0016] 本發(fā)明的方法簡便易行，適于大規(guī)模應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明提供了一種氧化硫醚的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，在固定床反 應(yīng)器中，使一種液體混合物流過裝填有至少一種鈦硅分子篩的催化劑床層，以與所述鈦硅 分子篩接觸，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。
[0018] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種以上；"可選的"表示含或不含。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件1時，降低氧化劑的重時空速直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物 選擇性S'升高至滿足條件2,停止降低氧化劑的重時空速并將氧化劑的重時空速保持為降 低后的數(shù)值：
[0020] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值St/S。為 0.85 彡St/S0〈l;
[0021] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 <S，/S0 < 1〇
[0022] 在滿足上述條件1時降低氧化劑的重時空速，能夠使原本呈現(xiàn)下降趨勢的目標(biāo)氧 化物選擇性回升，將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提升至較高水平，從而延長鈦硅分子篩的單程使 用壽命。
[0023] 在能夠延長鈦硅分子篩的單程使用壽命的前提下，從進一步延長裝置穩(wěn)定運行時 間的角度出發(fā)，條件1中，St/SQ〈0.9。
[0024] 本發(fā)明中，目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中目標(biāo)氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù) /參與反應(yīng)的硫醚的摩爾數(shù)）X100% ;
[0025] 其中，參與反應(yīng)的硫醚的摩爾數(shù)=加入的硫醚的摩爾數(shù)一未反應(yīng)的硫醚的摩爾 數(shù)。
[0026] 可以通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來 確定目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性st和S'。
[0027] 本發(fā)明中，初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。由固定床反應(yīng)器穩(wěn)定運行后，從固定床反 應(yīng)器輸出的首批反應(yīng)混合物的組成確定。例如，可以將固定床反應(yīng)器穩(wěn)定運行〇. 5-10小時 以內(nèi)得到的反應(yīng)混合物作為首批反應(yīng)混合物。
[0028] 可以采用常規(guī)方法測定從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色 譜法。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管在滿足條件1時，降低氧化劑的重時空速直至目標(biāo)氧化 產(chǎn)物選擇性S'滿足條件2即可，但是優(yōu)選以0. 01-0. 5hV天的幅度降低氧化劑的重時空 速，這樣能夠獲得更長的鈦硅分子篩單程使用壽命。更優(yōu)選地，以〇. 02-0. 2hV天的幅度降 低氧化劑的重時空速。根據(jù)本發(fā)明的方法，氧化劑的重時空速的降低幅度可以根據(jù)具體反 應(yīng)條件進行選擇，一般在反應(yīng)中前期可以以較低的幅度降低氧化劑的重時空速，在反應(yīng)后 期則可以以較高的幅度降低氧化劑的重時空速。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，氧化劑的初始重時空速隨裝置的開工條件而定。一般地，氧化 劑的初始重時空速為0. 01-50h\這樣一方面更有利于實際操作，另一方面還能獲得更長的 鈦硅分子篩單程使用壽命。優(yōu)選地，氧化劑的初始重時空速為0. 5-20h\如5-20h\氧化 劑的初始重時空速是指裝置實現(xiàn)穩(wěn)定運行時氧化劑的重時空速。所述重時空速以鈦硅分子 篩的總量為基準(zhǔn)，例如：在催化劑床層含有下文所述的第一催化劑床層和第二催化劑床層 時，重時空速以第一催化劑床層和第二催化劑床層中的鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件2時，停止降低氧化劑的重時空速并保持該重時 空速。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過降低液體混合物中氧化劑的含量來降低氧化劑的重 時空速。例如：在氧化劑以氧化劑溶液形式提供時，可以通過降低氧化劑溶液中氧化劑的濃 度來降低氧化劑的重時空速。這種方式特別適用于以雙氧水形式的過氧化氫作為氧化劑的 場合，此時可以在雙氧水的量保持不變的條件下，通過降低雙氧水中過氧化氫的濃度的方 式來降低氧化劑的重時空速。在降低氧化劑的重時空速時，其余物料的重時空速一般保持 不變，但是也可以根據(jù)氧化劑的空速進行相應(yīng)調(diào)整，以保持氧化劑與硫醚之間的比例不變。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常見的各種能夠?qū)⒘蛎蜒趸奈镔|(zhì)。本發(fā) 明的方法特別適用于以過氧化物作為氧化劑來氧化硫醚的場合，這樣能夠顯著提高過氧化 物的有效利用率。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以選自過氧化 氫、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩個氫原子被 有機基團取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的有機含氧酸。本發(fā) 明中，所述氧化劑的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一 步降低分離成本。
[0034] 所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步提高根 據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過 氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時