一種硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫醚氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機(jī)化合物， 常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基 亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y-A1203作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進(jìn)行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經(jīng) 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在采用氧化劑將硫醚氧化時，如果使用鈦硅分子篩作為催化劑，能夠提高氧化劑 轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。但是隨反應(yīng)時間的延長，鈦硅分子篩的催化活性呈下降趨 勢，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，由于鈦硅分子篩 催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而 影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運(yùn)行成本。
[0008] 經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時，特別是經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時，催 化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性降低，這不僅會降 低裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)效率，而且還需要后續(xù)分離純化工序?qū)Σ僮鳁l件進(jìn)行調(diào)整，增加了操作的復(fù) 雜性；同時，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，但這些措施往往會加 速催化劑失活。
[0009] 本發(fā)明旨在解決以鈦硅分子篩作為催化劑的硫醚氧化反應(yīng)存在的上述不足，提供 一種硫醚氧化方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，在 長周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中能將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性穩(wěn)定在較高水平。
[0010] 本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體混 合物依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧 化劑以及可選的至少一種溶劑，所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層各自裝填有至 少一種鈦硅分子篩，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為 V1，流過第二催化劑床 層的表觀速度為v2，其中，Vl〈v2。 toon] 根據(jù)本發(fā)明的方法，即使長時間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，也能將催化劑活性維持在較高的范圍 內(nèi)，獲得較高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性，從而有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使 用壽命，降低再生頻率，提高裝置的生產(chǎn)效率，降低裝置的運(yùn)行成本。并且，本發(fā)明的方法簡 便易行，利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體混 合物依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧 化劑以及可選的至少一種溶劑，所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層各自裝填有至 少一種鈦娃分子篩。
[0013] 本文中，"至少一種"表示一種或兩種以上；"可選的"表示含或不含。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為Vl，流過第二 催化劑床層的表觀速度為v2，其中，Vl〈v2，這樣能夠有效地延緩鈦硅分子篩的失活速度，延 長鈦娃分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，V2/V1 = 1. 5-10。進(jìn)一步優(yōu)選地，V2/V1 = 2-5。
[0015] 本發(fā)明中，所述表觀速度（流速）是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體混 合物的質(zhì)量流量（以kg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（以m2計）的比值?？?以將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體混合物的質(zhì)量作為"單位時間內(nèi)通過全部催化劑 床層的液體混合物的質(zhì)量流量"。本發(fā)明中，對于液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速 度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm2 ·s)的范圍內(nèi)。
[0016] 可以采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層 中的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀速度。 具體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從 而使得Vl〈v2，優(yōu)選使得V2/Vl為1. 5-10,更優(yōu)選使得V2/Vl為2-5。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來 確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再詳述。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物在第一催化劑床層中的停留時間為?\，在催 化劑床層中的總停留時間為Τ，優(yōu)選地，I/T= 0. 2-0. 9,這樣能夠獲得進(jìn)一步延長的催化劑 單程使用壽命，同時還能獲得更好的反應(yīng)效果。更優(yōu)選地，Τ/Γ= 0. 35-0. 85。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間 補(bǔ)充新鮮物料，在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層為多個催化劑床層時，根據(jù)具體 情況可以在第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間向所述液體混合物中補(bǔ)充新 鮮物料。例如：在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間、第一催化劑床層之間和/或第 二催化劑床層之間補(bǔ)充硫醚、氧化劑和/或溶劑。但是，需要說明的是，所述液體混合物流 過第一催化劑床層的全部床層（即，第一催化劑床層的全程）和第二催化劑床層的全部床 層（即，第二催化劑床層的全程），所述液體混合物并不包括在第一催化劑床層之間、第二 催化劑床層之間以及第一催化劑床層和第二催化劑床層之間引入的新鮮物料，前文所述的 表觀速度由所述液體混合物確定，不受是否引入新鮮物料的影響。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層各自可以含有一個或 多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層含有多個催化劑床層時，多個 催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián)連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如： 將多個催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間 為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層可以設(shè)置在同一 反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器中。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，以重量計，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的量為 Wi，所述第二催化劑床層中裝填的鈦娃分子篩的量為w2,w/w；；為0. 1-20,優(yōu)選為2-10。
[0021] 所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可 以用化學(xué)式xTi02 ·Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定， 可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更優(yōu)選為 0.015-0. 025。
[0022] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu) 選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0023] 所述鈦硅分子篩優(yōu)選為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得更好的催化效果。所述空 心鈦??圭分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的 空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小 時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線 和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自中國石化 湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方 法制備得到。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一催化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分 子篩的種類可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為 空心鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，這樣不僅能夠進(jìn)一步延緩鈦硅分 子篩的失活速度，延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，而且還能進(jìn)一步提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選 擇性。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅 分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和 作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分 子篩的總量為基準(zhǔn)