一種硫醚氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫醚氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機(jī)化合物， 常溫下為無(wú)色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二 甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基 亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚 氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時(shí)，在 醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止 痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也 可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，亞砜一般采用硫醚氧化法制得，可以使用的氧化劑包括硝酸、過(guò)氧化物和臭 氧等。
[0004] 在采用氧化劑（特別是過(guò)氧化物）將硫醚氧化時(shí)，如果使用鈦硅分子篩作為催化 劑，能夠提高氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物的選擇性。但是隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦硅分子 篩的催化活性會(huì)呈下降趨勢(shì)，導(dǎo)致氧化劑轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng) 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，由于鈦硅分子篩催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應(yīng)器內(nèi) 或反應(yīng)器外進(jìn)行再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運(yùn)行成本。
[0005] 因此，對(duì)于以鈦硅分子篩作為催化劑的硫醚氧化反應(yīng)而言，如何延長(zhǎng)作為催化劑 的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低再生頻率是提高生產(chǎn)效率并降低運(yùn)行成本的關(guān)鍵環(huán)節(jié) 之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決以鈦硅分子篩作為催化劑的硫醚氧化反應(yīng)存在的上述不 足，提供一種硫醚氧化方法，該方法能有效地延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命，降低再生頻率。
[0007] 本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括向固定床反應(yīng)器中連續(xù)送入一種液 體混合物，使所述液體混合物在氧化反應(yīng)條件下流過(guò)所述固定床反應(yīng)器的催化劑床層，以 與裝填在所述催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧化 劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還包括在滿足條件1時(shí)，升高催化劑床層的溫度 直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'滿足條件2時(shí)，停止升溫并進(jìn)行保溫：
[0008] 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 8 ^Ct/C〇<l；
[0009] 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0. 85彡C' / C〇 ^ 1〇
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命， 從而有效地延長(zhǎng)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括向固定床反應(yīng)器中連續(xù)送入一種液 體混合物，使所述液體混合物在氧化反應(yīng)條件下流過(guò)所述固定床反應(yīng)器的催化劑床層，以 與裝填在所述催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有硫醚、至少一種氧化 劑以及可選的至少一種溶劑。
[0012] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種以上，"可選的"表示非必要，可以理解為含 或不含。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硫醚可以為各種含有-S-鍵的化合物，優(yōu)選所述硫醚選 自碳原子數(shù)為2-18的硫醚，更優(yōu)選為二甲基硫醚或苯甲硫醚。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以為常見(jiàn)的各種能夠?qū)⒘蛎蜒趸奈镔|(zhì)。本發(fā) 明的方法特別適用于以過(guò)氧化物作為氧化劑來(lái)氧化硫醚的場(chǎng)合，這樣能夠顯著提高過(guò)氧化 物的有效利用率。所述過(guò)氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以選自過(guò)氧化 氫、有機(jī)過(guò)氧化物和過(guò)酸。所述有機(jī)過(guò)氧化物是指過(guò)氧化氫分子中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被 有機(jī)基團(tuán)取代而得到的物質(zhì)。所述過(guò)酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的有機(jī)含氧酸。本發(fā) 明中，所述氧化劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化異丙 苯、環(huán)己基過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸和過(guò)氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò)氧化氫，這樣能夠進(jìn)一 步降低分離成本。
[0015] 所述過(guò)氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過(guò)氧化氫。從進(jìn)一步提高根 據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使用以水溶液形式存在的過(guò) 氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過(guò)氧化氫以水溶液形式提供時(shí)，所述過(guò)氧化氫水溶液的 濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過(guò)氧化氫的水溶 液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購(gòu)得到，例如：可以為能夠商購(gòu)得到的30重量％的雙 氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0016] 所述氧化劑的用量可以為常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，硫醚與氧化劑的摩爾 比可以為0. 1-20 :1。在目標(biāo)氧化產(chǎn)物為亞砜（如二甲基亞砜）時(shí)，從進(jìn)一步提高產(chǎn)物選擇 性的角度出發(fā)，硫醚（如二甲基硫醚）與氧化劑的摩爾比可以為〇. 2-10 :1，優(yōu)選為0. 5-5 : 1，更優(yōu)選為1-5 :1。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，以鈦硅分子篩作為催化劑。鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格 骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xTi02·Si02表示。本發(fā)明對(duì)于 鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為 0· 0001-0. 05,優(yōu)選為 0· 01-0. 03,更優(yōu)選為 0· 015-0. 025。
[0018] 所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以上。
[0019] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩，如TS-1分子篩。
[0020] 更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空 心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。 =0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的 低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到（例如商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股 份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開(kāi)的方法制備得到。 [0021 ] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑床層的數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)。在催化劑床層的 數(shù)量為多個(gè)時(shí)，可以位于一個(gè)固定床反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以位于多個(gè)固定床反應(yīng)器中。
[0022] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，以所述液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，即所述液體混合物先流過(guò)第一催化劑床層，再流過(guò)第二催化劑床層。所述第一催 化劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類可以為相同，也可以為不同。 優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述第一催 化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為 鈦硅分子篩TS-1，這樣能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0023] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床 層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比可以為1-20 : 1。在所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝填 的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1時(shí)，所述第一催化劑床層中裝填的空心鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩TS-1的重量比優(yōu)選為2-10 :1，這樣能夠獲得更高 的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
[0024] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床 層和第二催化劑床層各自可以含有一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二 催化劑床層含有多個(gè)催化劑床層時(shí)，多個(gè)催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián) 連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如：將多個(gè)催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床 層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床 層和所述第二催化劑床層可以設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器 中。
[0025] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述液體混合物流 過(guò)第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述 液體混合物流過(guò)第一催化劑床層的表觀速度為Vl，流過(guò)第二催化劑床層的表觀速度為v2， 其中，這樣能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)鈦娃分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，ν；?/νι= 1.5-10。 進(jìn)一步優(yōu)選地，v2/vi= 2