，RpR2和R3各自可以為Η或CfQ的烴基（如CfQ的烷基），且RpR2和 R3不同時(shí)為H。本文中，CfQ的烷基包括CfQ的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實(shí)例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0049]胺的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0050] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對(duì)電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0051] 作為所述堿性物質(zhì)，季銨堿具體可以為式II所示的物質(zhì)，
[0052]
(式π)
[0053] 式II中，R4、R5、R6和R7各自可以為CfC6的烴基（如CfC6的烷基）。所述CfC6 的烷基包括的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0054] 所述季銨堿的具體實(shí)例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括四正 丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）和四戊基氫 氧化銨。
[0055] 作為所述堿性物質(zhì)，Μ1 (0H)n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如可 以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可以直接使用，也可以將所述堿性物質(zhì)配制成 溶液后使用。可以將堿性物質(zhì)與氧化劑以及任選地溶劑混合后送入固定床反應(yīng)器中，所述 混合可以在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沒有特別限定。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件1時(shí)，升高催化劑床層的溫度直至氧化劑轉(zhuǎn)化率 C'滿足條件2時(shí)，停止升溫并進(jìn)行保溫：
[0058] 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 8 ^Ct/C〇<l；
[0059] 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0.85 <C'/ C〇 ^ 1〇
[0060] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降時(shí)，提高催化劑床層的溫度，能夠使得原 本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的氧化劑轉(zhuǎn)化率回升，并在氧化劑轉(zhuǎn)化率回升至滿足條件2時(shí)，保持催化 劑床層的溫度，即停止升溫。這樣能夠?qū)⒀趸瘎┺D(zhuǎn)化率較長(zhǎng)時(shí)間維持在較高水平，延長(zhǎng)鈦硅 分子篩的單程使用壽命。
[0061] 條件1中，優(yōu)選地，0. 85 <Ct/C。。條件1滿足上述要求時(shí)，能夠更為有效地延長(zhǎng)鈦 硅分子篩的單程使用壽命。
[0062] 從降低操作的復(fù)雜性的角度出發(fā)，條件1中，cyc/o. 9。
[0063] 從進(jìn)一步提高氧化劑轉(zhuǎn)化率的角度出發(fā)，條件2中，0. 9彡C' /C。。
[0064] 本發(fā)明中，氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0065] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)=加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)。
[0066] 可以通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來 確定氧化劑轉(zhuǎn)化率c。、Ct和C'。在固定床反應(yīng)器為多個(gè)固定床反應(yīng)器時(shí)，由以液體混合物 的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，由位于物流末端的固定床反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物來確定氧化劑轉(zhuǎn)化 率(：。、(；和C'。
[0067] 本發(fā)明中，初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。由固定床反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，從固定床反應(yīng)器輸 出的首批反應(yīng)混合物的組成確定。例如，可以將固定床反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行0. 5-10小時(shí)以內(nèi)得 到的反應(yīng)混合物作為首批反應(yīng)混合物。
[0068] 可以采用常規(guī)方法測(cè)定從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色 譜法。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的方法，盡管在滿足條件1時(shí)，升高催化劑床層的溫度直至氧化劑轉(zhuǎn) 化率C'滿足條件2即可，但是優(yōu)選以0.01-2°c/天的幅度升高催化劑床層的溫度，這樣一 方面能夠獲得更長(zhǎng)的鈦硅分子篩單程使用壽命，另一方面還能將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性長(zhǎng)時(shí) 間維持在較高水平。更優(yōu)選地，以〇.〇2-rC/天的幅度升高催化劑床層的溫度。根據(jù)本發(fā) 明的方法，連續(xù)反應(yīng)過程中，催化劑床層的溫度升高幅度可以不同，在反應(yīng)中前期可以以較 低的幅度升高催化劑床層的溫度，在反應(yīng)后期可以以較高的幅度升高催化劑床層的溫度。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的方法，提高催化劑床層的溫度或者維持催化劑床層的溫度的方法可 以根據(jù)具體的裝置運(yùn)行方式進(jìn)行選擇。例如：調(diào)節(jié)用于對(duì)催化劑床層進(jìn)行加熱的加熱裝置 的運(yùn)行條件、調(diào)節(jié)用于對(duì)催化劑床層進(jìn)行換熱以將反應(yīng)熱移出的換熱介質(zhì)的運(yùn)行條件、調(diào) 節(jié)所述液體混合物的溫度及其組合。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑床層的初始溫度隨裝置的開工條件而定。優(yōu)選地，催化 劑床層的初始溫度為20-50°C，這樣一方面更有利于實(shí)際操作，另一方面還能獲得更長(zhǎng)的鈦 硅分子篩單程使用壽命。催化劑床層的初始溫度是指裝置實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)催化劑床層的溫 度。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在對(duì)催化劑床層的溫度進(jìn)行調(diào)整時(shí)，其余反應(yīng)條件，如壓力、 進(jìn)料空速、原料配比可以保持不變。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以根據(jù)具體的裝置以及具體的運(yùn)行 條件進(jìn)行選擇，沒有特別限定。一般地，以表壓計(jì)，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以為〇_3MPa，優(yōu) 選為 0·l-3MPa，如 0· 5-2. 5MPa。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離， 以得到目標(biāo)氧化產(chǎn)物（如亞砜）以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行分離的方法可以 為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)使用。
[0075] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0076] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純或分析純?cè)噭?；壓力均以?壓計(jì)。
[0077] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1按照Zeolites，1992,Vol. 12 : 943-950中描述的方法制備，其氧化鈦含量為2. 5重量％ ;所用的空心鈦硅分子篩為購(gòu)自湖 南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2. 5重量％。
[0078] 以下對(duì)比例和實(shí)施例中，采用氣相色譜來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在 此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率以及亞砜選擇性：
[0079] 氧化劑轉(zhuǎn)化率=(參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0080] 氧化劑有效利用率=(得到的反應(yīng)混合物中亞砜的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的氧化劑的 摩爾數(shù)）X100% ;
[0081] 亞砜選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中亞砜的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的硫醚的摩爾 數(shù)）X100%，
[0082] 其中，參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)=加入的氧化劑的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物 中剩余的氧化劑的摩爾數(shù)，
[0083] 參與反應(yīng)的硫醚的摩爾數(shù)=加入的硫醚的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物中剩余的 硫醚的摩爾數(shù)。
[0084] 以下實(shí)施例4、10-13和17采用以下方法測(cè)定催化劑的活性：
[0085] 將催化劑、36重量％的氨水（以NH3計(jì)）、30重量％的雙氧水（以H202計(jì)）、叔丁 醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大氣壓力下于80°C攪拌反應(yīng)2h后，將 反應(yīng)物過濾，用氣相色譜法對(duì)得到的液相的組成進(jìn)行分析，采用以下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn) 化率并將其作為該催化劑的活性，
[0086] 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率（％) = [(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾 量）/加入的環(huán)己酮的摩爾量]X100%。
[0087] 實(shí)施例1-17用于說明本發(fā)明的方法。
[0088] 實(shí)施例1
[0089] 將催化劑（為體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，催化劑中鈦硅分子篩TS-1 的含量為85重量％，氧化硅的含量為15重量％，密度為0. 76g/cm3)裝填在微型等徑固定 床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層，催化劑床層的高徑比為10。 通過填埋在催化劑床層中的熱電偶對(duì)催化劑床層的加熱和保溫進(jìn)行測(cè)控操作。
[0090] 將二甲基硫醚、過氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）和丙酮混合形成液 體混合物，將液體混合物固定床反應(yīng)器的底部送入并流過催化劑床層。液體混合物中，二甲 基硫醚與過氧化氫的摩爾比為2 :1，二甲基硫醚與丙酮的重量比為1 :10,二甲基硫醚的重 時(shí)空速為〇. 5h、催化劑床層中的初始溫度為40°C，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器