一種同時生產二甲基亞砜和丙酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種同時生產二甲基亞砜和丙酮的方法。
【背景技術】
[0002] 二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極 性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是 極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑，例如，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和 抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的 合成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取 溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅 可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮(zhèn)靜等作用，因此常 作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎 車油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制備，根據所使用的氧化劑和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽極氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 硝酸氧化法存在的不足是反應不易控制，設備腐蝕嚴重，同時對環(huán)境污染較重。臭 氧氧化法則存在二甲基硫醚轉化率低的問題。陽極氧化法不適于大規(guī)模實施。二氧化氮氧 化法則存在環(huán)境污染的問題。
[0005] 過氧化物氧化法的反應條件溫和，設備和工藝路線簡單，產物不需要堿進行中和， 并且對環(huán)境基本無污染。但是，作為過氧化物氧化法中最常用的氧化劑，過氧化氫通常以雙 氧水的形式提供，其商品濃度一般在20-50重量％之間，這樣在反應體系中不可避免會引 入大量水，降低了裝置的有效處理量。在實際操作過程中，過氧化氫（雙氧水）一般為現用 現制，因而以過氧化氫（雙氧水）作為氧化劑的生產裝置一般均配備過氧化氫（雙氧水） 生產單元，增加了裝置的建設成本和運行成本。另外，過氧化氫在反應過程中可能會發(fā)生分 解，因而降低了過氧化氫的有效利用率，進一步提高了裝置的運行成本。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種新的制備二甲基亞砜的方法，該方法不僅安全環(huán)保，而且能夠 獲得較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性，同時還能副產丙酮，另外該方法無需 引入大量溶劑，能夠獲得較高的有效處理量。
[0007] 本發(fā)明提供了一種同時生產二甲基亞砜和丙酮的方法，該方法包括在氧氣存在 下，將二甲基硫醚和異丙醇與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜和丙酮的混合物。
[0008] 采用本發(fā)明的方法，能夠獲得較高的二甲基硫醚轉化率和較高的二甲基亞砜選擇 性，同時還能副產丙酮。
[0009] 根據本發(fā)明的方法所使用的原料環(huán)保，產生的環(huán)境污染物少，更有利于環(huán)境保護。 同時，根據本發(fā)明的方法可以不使用溶劑，同時各種原料可以直接使用，而不必先配制成溶 液，不會影響裝置的有效處理量。
[0010] 本發(fā)明的方法工藝流程簡便，易于操作，適于大規(guī)模實施。
【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了一種同時生產二甲基亞砜和丙酮的方法，該方法包括在氧氣存在 下，將二甲基硫醚和異丙醇與鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜和丙酮的混合物。
[0012] 所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可 以用化學式xTi02 ·Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定， 可以為本領域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001-0. 05,優(yōu)選為0.01-0. 03,更優(yōu)選為 0.015-0. 025。
[0013] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩（如TS-2)、 BEA結構的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)結構的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、六方結構的 鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R結構的鈦硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結構的 鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和 BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子 篩，如TS-1分子篩。
[0015] 從進一步提高二甲基硫醚轉化率和產物選擇性的角度出發(fā)，至少部分所述鈦硅分 子篩為MFI結構的鈦娃分子篩，且該鈦娃分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部 分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的 條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫 附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結構的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述 空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的牌號 為HTS的分子篩），也可以根據CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0016] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應、羥基化反應和 環(huán)氧化反應裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內 或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現，如果將這些卸出劑（即，卸 出的鈦硅分子篩）進行再生后與二甲基硫醚和異丙醇在氧氣存在下接觸，仍然能夠獲得較 高的二甲基硫醚轉化率和產物選擇性，同時在長時間連續(xù)運行過程中，顯示出更好的活性 穩(wěn)定性。因此，根據本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經再生的以鈦硅分子篩 作為催化劑的反應裝置（除二甲基硫醚氧化裝置外）的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種 使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應裝置中卸 出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和 環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反 應裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應裝置的卸出劑中的一種 或多種。
[0017] 將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據卸出劑的來源進行適當的選 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0018] 經再生的卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，經再生的卸出劑的活性 可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的5-95%。優(yōu)選地， 經再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90%，進一步優(yōu)選為在 新鮮時的活性的30-50%。在經再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的 30-50%時，不僅能夠獲得令人滿意的二甲基硫醚轉化率和產物選擇性，而且在長時間連續(xù) 運行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90%以上，通常 為95%以上。
[0019] 所述活性通過以下方法測定：分別將經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán) 己酮氨肟化反應的催化劑，該氨肟化反應的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH3 計）、30重量％的雙氧水（以H202計）、叔丁醇和環(huán)己酮按質量比1 :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大氣壓力下于80°C反應2h。分別計算以經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時環(huán) 己酮的轉化率，并將其分別作為經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的 轉化率=[(加入的環(huán)己酮的摩爾量一未反應的環(huán)己酮的摩爾量）/加入的環(huán)己酮的摩爾 量]X100%。
[0020] 在至少部分鈦硅分子篩為經再生的反應裝置卸出劑時，以所述鈦硅分子篩的總量 為基準，經再生的反應裝置卸出劑的含量優(yōu)選為5重量％以上。根據本發(fā)明的方法，即使全 部鈦硅分子篩為經再生的反應裝置卸出劑（即，經再生的反應裝置的卸出劑的含量為100 重量％ )時，仍然能夠獲得令人滿意的二甲基硫醚轉