一種生產(chǎn)二甲基亞砜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二甲基亞砜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMS0)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無(wú)色透明液體，具有高極 性、高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是 極性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能 力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提， 在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為 聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以 直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為 止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車(chē)油、 稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y-A1203作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮（或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在Y-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進(jìn)行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經(jīng) 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽(yáng)極氧化法也可以由二甲硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜，但是陽(yáng)極氧化法的成本較 高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)二甲基亞砜的方法，該方法能夠獲得較高的目標(biāo) 氧化產(chǎn)物選擇性和氧化劑有效利用率。
[0009] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)二甲基亞砜的方法，該方法包括以下步驟：
[0010]A、在氧化反應(yīng)條件下，將一種液體原料與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二 甲基亞砜的液體混合物，所述液體原料含有二甲基硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少 一種溶劑；
[0011] B、將所述液體混合物進(jìn)行氣液分離得到含有二甲基亞砜的液體物流和氣體物流； 以及
[0012] C、從所述液體物流中分離出二甲基亞砜。
[0013] 采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)二甲基亞砜，能夠獲得較高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性和氧化 劑有效利用率。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0015] 圖1用于說(shuō)明本發(fā)明的生產(chǎn)二甲基亞砜的方法一種具體工藝流程。
[0016] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0017] 1:二甲基硫醚貯罐 2:氧化劑貯罐
[0018] 3:固定床反應(yīng)器 4:氣液分離單元
[0019] 5:第一蒸餾單元 6:冷卻單元
[0020] 7:第二蒸餾單元 8:溶劑貯罐
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)二甲基亞砜的方法，該方法包括步驟A:在氧化反應(yīng)條件 下，將一種液體原料與至少一種鈦硅分子篩接觸，得到含有二甲基亞砜的液體混合物，所述 液體原料含有二甲基硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。
[0022] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種以上；"可選的"表示含或不含。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，采用鈦硅分子篩作為二甲基硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)的催化 劑。所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類(lèi)沸石的總稱(chēng)，可以用化 學(xué)式XTi02*Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng) 域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。 [0024] 所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu) 選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩優(yōu)選為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得更好 的催化效果，獲得更高的氧化劑轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性和氧化劑有效利用率。所述空 心鈦??圭分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的 空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小 時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線 和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到（例如商購(gòu)自中國(guó)石化 湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開(kāi)的方 法制備得到。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩與所述液體原料的接觸形式?jīng)]有特別限定， 可以將鈦硅分子篩裝填在反應(yīng)器的催化劑床層中，使所述液體原料通過(guò)所述催化劑床層， 從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將二甲基硫醚與氧化劑接觸反應(yīng)；也可以將所述液體原料 與鈦硅分子篩混合形成漿料，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將二甲基硫醚與氧化劑接觸 反應(yīng)。
[0027] 在將所述液體原料與鈦硅分子篩混合形成漿料時(shí)，接觸反應(yīng)完成后可以采用各種 方法將漿料進(jìn)行液固分離，從而得到含有二甲基亞砜的液體物料。例如：可以通過(guò)膜分離裝 置將所述漿料進(jìn)行液固分離。
[0028] 在將所述鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中時(shí)，所述催化劑床層的數(shù)量可以為一個(gè) 或多個(gè)。在催化劑床層的數(shù)量為多個(gè)時(shí)，可以為位于一個(gè)反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以位于多 個(gè)反應(yīng)器中。
[0029] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，以所述液體原料的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層 的上游，即所述液體原料先流過(guò)第一催化劑床層，再流過(guò)第二催化劑床層。所述第一催化劑 床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類(lèi)可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選 地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述第一催化劑 床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅 分子篩TS-1，這樣不僅能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)鈦硅分子篩的單程使用壽命，而且還能進(jìn)一步提高 目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
[0030] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床 層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比可以為1-20 : 1，優(yōu)選為2-10 :1。
[0031] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床 層和第二催化劑床層各自可以含有一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二 催化劑床層含有多個(gè)催化劑床層時(shí)，多個(gè)催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián) 連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如：將多個(gè)催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床 層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床 層和所述第二催化劑床層可以設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器 中。
[0032] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述液體原料流過(guò) 第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述液 體原料流過(guò)第一催化劑床層的表觀速度為Vl，流過(guò)第二催化劑床層的表觀速度為v2，其中， Vi<v2,這樣能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)鈦娃分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，= 1. 5-10。進(jìn) 一步優(yōu)選地，Vjj/vi= 2-5。
[0033] 本發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑床層全程的液體原料的質(zhì)量 流量（以kg/s計(jì)）與催化劑床層的某一橫截面的面積（以m2計(jì)）的比值。一般地，可以 將單位時(shí)間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體原料的質(zhì)量作為"單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)全部催化劑床層 的液體原料的質(zhì)量流量"。本發(fā)明中，對(duì)于液體原料在第一催化劑床層中的表觀速度沒(méi)有特 殊要求，一般可以在0. 001-200kgAm2·s)的范圍內(nèi)。
[0034]可以采用各種方法來(lái)調(diào)節(jié)所述液體原料在第一催化劑床層和第二催化劑床層中 的表觀速度。例如，可以通過(guò)選擇催化劑床層的橫截面積來(lái)調(diào)節(jié)液體原料的表觀速度。具 體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從而 使得Vl <V2，優(yōu)選使得V2/Vl為1. 5-10,更優(yōu)選使得V2/Vl為2-5。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來(lái) 確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再詳述。
[0035] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述液體原料在 第一催化劑