一種制備二甲基亞砜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二甲基亞砜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑，例如，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽 絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合 成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶 齊U，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可 以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮(zhèn)靜等作用，因此常作 為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車 油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產(chǎn)工藝。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以Y -Al2O3作為催化劑，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸）氧化得到二甲基亞砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在Y-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將 硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80°C進(jìn)行氧化反 應(yīng)生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進(jìn)行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經(jīng) 減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應(yīng)，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸 鈉反應(yīng)生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗二甲基亞砜，經(jīng)中和處 理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。
[0007] 采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較 高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備二甲基亞砜的方法，該方法以二甲基硫醚作為原 料，通過使用氧化劑將二甲基硫醚氧化而獲得二甲基亞砜，該方法能夠獲得高的二甲基硫 醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在采用鈦硅分子篩作為催化劑，用氧化劑將 二甲基硫醚氧化以制備二甲基亞砜時(shí)，如果部分鈦硅分子篩為含有模板劑的鈦硅分子篩， 而剩余部分鈦硅分子篩不含模板劑，與單獨(dú)使用不含模板劑的鈦硅分子篩作為催化劑相 t匕，能夠獲得進(jìn)一步提高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性；并 且，能夠獲得更長(zhǎng)的催化劑使用壽命。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明提供了一種制備二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將二 甲基硫醚和至少一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸，其中，所述鈦硅分子篩包括第一鈦硅分子 篩和第二鈦硅分子篩，所述第一鈦硅分子篩含有模板劑，所述第二鈦硅分子篩不含模板劑。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，與不使用鈦硅分子篩作為催化劑，直接用氧化劑將二甲基硫 醚氧化來制備二甲基亞砜相比，能夠獲得顯著提高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用 率和二甲基亞砜選擇性。與盡管使用鈦硅分子篩作為催化劑，但是全部鈦硅分子篩均為不 含模板劑的鈦硅分子篩相比，能夠獲得進(jìn)一步提高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用 率和二甲基亞砜選擇性，同時(shí)還能夠獲得更長(zhǎng)的催化劑使用壽命。與盡管使用鈦硅分子篩 作為催化劑，但是全部鈦硅分子篩均為含有模板劑的鈦硅分子篩相比，能夠明顯提高二甲 基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率和二甲基亞砜的選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明提供了一種制備二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將二 甲基硫醚和至少一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學(xué)式XTiO 2 *Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒 有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03， 更優(yōu)選為〇? 015-0. 025。
[0014] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩，如TS-I分子篩。
[0016] 從進(jìn)一步提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基砜的選擇 性的角度出發(fā)，所述鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，且該鈦娃分子篩的晶粒為空 心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/ P tl=O. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的 低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，將具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自中國(guó)石化湖南 建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制 備得到。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩作為將二甲基硫醚氧化的催化劑，其用量可 以為能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能的催化劑量。具體地，二甲基硫醚與所述鈦硅分子篩的重量比可以 為 0. 1-50 :1，優(yōu)選為 1-50 :1。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型的鈦 娃分子篩。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩包括第一鈦硅分子篩和第二鈦硅分子篩。
[0020] 所述第一鈦娃分子篩含有模板劑，也就是，第一鈦娃分子篩為含有模板劑的鈦娃 分子篩。所述含有模板劑的鈦硅分子篩是指含有合成過程中殘留的模板劑的鈦硅分子篩， 也就是：鈦硅分子篩在合成之后沒有經(jīng)歷脫除模板劑的過程(如焙燒)，或者即使鈦硅分子 篩經(jīng)歷過脫除模板劑的過程，但是模板劑并未全部被脫除。
[0021] 所述第一鈦硅分子篩中，模板劑的含量沒有特別限定，可以根據(jù)鈦硅分子篩的種 類以及具體的水解反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。一般地，所述第一鈦硅分子篩中，模板劑的含量可以 為0.1-25重量％。優(yōu)選地，所述第一鈦硅分子篩中，模板劑的含量為1-20重量％。更優(yōu)選 地，所述第一鈦硅分子篩中，模板劑的含量為5-15重量％。所述模板劑的含量可以采用熱失 重分析法測(cè)定，一般地，可以將熱失重分析中在200-800°C之間的重量損失百分?jǐn)?shù)作為模板 劑的含量。
[0022] 所述模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述 模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或多種。所述季銨堿可以為各種有 機(jī)四級(jí)銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH 3中的至少一個(gè)氫被脂肪族烴基(如烷基）取代后 形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個(gè)氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)(如 烷基）取代后形成的化合物。
[0023]具體地，所述堿性模板劑可以為選自通式I表示的季銨堿、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將二甲基硫醚和至少 一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸，其中，所述鈦硅分子篩含有第一鈦硅分子篩和第二鈦硅分 子篩，所述第一鈦硅分子篩含有模板劑，所述第二鈦硅分子篩不含模板劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述第一鈦硅 分子篩的含量為5-95重量％，所述第二鈦硅分子篩的含量為5-95重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述第一鈦硅 分子篩的含量為1〇_90重量％，所述第二鈦娃分子篩的含量為10-90重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一鈦硅分子篩中的模板劑 含量為〇. 1-25重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述模板劑為季銨堿、脂肪族胺和 脂肪族醇胺中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，至少部分所述第二鈦硅分子篩為 經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化 反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第二鈦硅分子篩中，經(jīng)再生的以鈦硅分子篩 作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑的含量為5-100重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚與所述鈦硅分子篩的重量比為 0· 1-50 :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在至少一種溶劑存在下進(jìn)行，所述溶 劑與二甲基硫醚的重量比為0. 1-1000 :1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述溶劑選自水、C1-C6的醇、C3-C 8的酮和C2-C6 的腈。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚與氧化劑的摩爾比為1 :0. 1-2。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、 過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化反應(yīng)條件包括：溫度為O-KKTC ;以及 以表壓計(jì)，壓力為〇-3MPa。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備二甲基亞砜的方法，包括在氧化反應(yīng)條件下，將二甲基硫醚和至少一種氧化劑與鈦硅分子篩接觸，其中，所述鈦硅分子篩含有第一鈦硅分子篩和第二鈦硅分子篩，所述第一鈦硅分子篩含有模板劑，所述第二鈦硅分子篩不含模板劑。本發(fā)明的方法能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基亞砜選擇性，同時(shí)還能夠獲得長(zhǎng)的催化劑使用壽命。
【IPC分類】C07C317-04, C07C315-02
【公開號(hào)】CN104557631
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520958
【發(fā)明人】史春風(fēng), 林民, 朱斌
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日