一種制備二甲基亞砜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二甲基亞砜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基亞砜（DMSO)是一種含硫有機(jī)化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、 高吸濕性、可燃和高沸點(diǎn)非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極 性強(qiáng)的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑，例如，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽 絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合 成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶 齊U，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時(shí)，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可 以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮(zhèn)靜等作用，因此常作 為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車 油和稀有金屬提取劑等。
[0003] 二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制備，根據(jù)所使用的氧化劑和氧化方式的 不同，通常包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽(yáng)極氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004] 過氧化物氧化法的反應(yīng)條件溫和，設(shè)備和工藝路線簡(jiǎn)單，產(chǎn)物不需要堿進(jìn)行中和， 并且對(duì)環(huán)境基本無污染。但是，在過氧化物氧化法中，氧化劑的價(jià)格高且用量大，增加了二 甲基亞砜的生產(chǎn)成本，限制了過氧化物氧化法的應(yīng)用范圍。
[0005] 因此，在采用過氧化物氧化法來制備二甲基亞砜時(shí)，提高氧化劑的有效利用率，降 低二甲基亞砜的生產(chǎn)成本是一個(gè)重要的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的以過氧化物作為氧化劑，將二甲基硫醚氧化制備二 甲基亞砜時(shí)存在的氧化劑有效利用率有待于進(jìn)一步提高的問題，提供一種以過氧化物作為 氧化劑將二甲基硫醚氧化制備二甲基亞砜的方法，該方法不僅能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn) 化率和二甲基亞砜選擇性，而且能夠獲得高的氧化劑有效利用率。
[0007] 本發(fā)明提供了一種制備二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使二 甲基硫醚和至少一種過氧化物與裝填在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的催化劑接觸，得到含有二甲基 亞砜的混合物，所述催化劑為鈦硅分子篩和/或錫硅分子篩，其中，將所述過氧化物通過多 個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入所述反應(yīng)區(qū)中。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的方法將作為氧化劑的過氧化物通過多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入反應(yīng)區(qū)中與二 甲基硫醚和鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，不僅能夠獲得高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇 性，而且能夠獲得高的氧化劑有效利用率，降低生產(chǎn)成本。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的方法僅需在反應(yīng)區(qū)上設(shè)置多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)即可實(shí)施，無需對(duì)現(xiàn)有的設(shè)備 進(jìn)行大的改造，易于實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提供了一種制備二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使二 甲基硫醚和至少一種過氧化物與裝填在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的催化劑接觸，得到含有二甲基 亞砜的混合物，所述催化劑為鈦硅分子篩和/或錫硅分子篩，其中，將所述過氧化物通過多 個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入所述反應(yīng)區(qū)中。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述過氧化物通過多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)被送入所述反應(yīng)區(qū)中?？梢圆?用各種形式來設(shè)置多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)，只要通過這些進(jìn)料點(diǎn)能夠?qū)⑦^氧化物送入反應(yīng)區(qū)的不同位 置即可。
[0012] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，多個(gè)所述進(jìn)料點(diǎn)優(yōu)選沿所述反應(yīng)區(qū)的軸向間隔設(shè) 置。更優(yōu)選地，多個(gè)所述進(jìn)料點(diǎn)沿所述反應(yīng)區(qū)的軸向?yàn)榈染嚯x間隔設(shè)置。
[0013] 在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，任意兩個(gè)進(jìn)料點(diǎn)在所述反應(yīng)區(qū)的徑向截面上的投 影不重合。更優(yōu)選地，多個(gè)所述進(jìn)料點(diǎn)在所述反應(yīng)區(qū)的徑向截面上的投影在所述徑向截面 的輪廓線上為均勻分布。
[0014] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，多個(gè)所述進(jìn)料點(diǎn)沿所述反應(yīng)區(qū)的軸向間隔設(shè) 置，優(yōu)選為等距離間隔設(shè)置；同時(shí)，任意兩個(gè)進(jìn)料點(diǎn)在所述反應(yīng)區(qū)的徑向截面上的投影不重 合，優(yōu)選多個(gè)所述進(jìn)料點(diǎn)在所述反應(yīng)區(qū)的徑向截面上的投影為沿所述徑向截面的輪廓線均 勻分布。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，以所述二甲基硫醚在所述反應(yīng)區(qū)中的運(yùn)動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，優(yōu)選 最后一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)至所述反應(yīng)區(qū)的末端的距離與所述反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度的比值為0. 01-0. 5 :1， 更優(yōu)選為0. 1-0. 5 :1。以所述二甲基硫醚在所述反應(yīng)區(qū)中的運(yùn)動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，第一個(gè)進(jìn)料 口一般設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)的底部。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述進(jìn)料點(diǎn)的數(shù)量為至少兩個(gè)，優(yōu)選為2-8個(gè)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過在反應(yīng)器的側(cè)壁上開設(shè)多個(gè)進(jìn)料口，從而將過氧化 劑通過多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入反應(yīng)區(qū)中。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，從每個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入的過氧化物的量可以為相同，也可以為不 同。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，沿二甲基硫醚在反應(yīng)區(qū)中的運(yùn)動(dòng)方向，從所述進(jìn)料點(diǎn) 送入的過氧化物的送入量為遞減。更優(yōu)選地，由后一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入的過氧化物的量比由前 一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)送入的過氧化物的量少5-20%。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，除過氧化物外的物料，如二甲基硫醚，各自可以通過單個(gè)進(jìn)料 點(diǎn)送入反應(yīng)區(qū)中。一般地，當(dāng)采取下進(jìn)料方式進(jìn)料時(shí)，二甲基硫醚可以從所述反應(yīng)器的下部 送入所述反應(yīng)區(qū)中；當(dāng)采取上進(jìn)料方式進(jìn)料時(shí)，二甲基硫醚可以從所述反應(yīng)器的上部送入 所述反應(yīng)區(qū)中。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學(xué)式XTiO 2 *Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒 有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03， 更優(yōu)選為〇? 015-0. 025。
[0021] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
[0022] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩，如TS-I分子篩。
[0023] 從進(jìn)一步提高二甲基硫醚的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基亞砜的選 擇性的角度出發(fā)，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的 晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在 25°C、P/PfO. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅 分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的 鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到(例如商購(gòu)自中國(guó)石 化湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CNl132699C中公開的 方法制備得到。
[0024] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和 環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi) 或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑)，而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫(kù)存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費(fèi)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑（即， 卸出的鈦硅分子篩）進(jìn)行再生后與二甲基硫醚和氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠 獲得較高的二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用 率，連續(xù)反應(yīng)過程中二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性更為穩(wěn)