一種氧化二甲基亞砜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化二甲基亞砜的方法，具體地，涉及一種將二甲基亞砜氧化制 備二甲基砜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲基砜為白色結(jié)晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常溫下不 能使高錳酸鉀變色，強(qiáng)氧化劑能將二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升華，到60°C升華速度加快，因而二甲基砜產(chǎn)品干燥宜在低溫真空下進(jìn)行。
[0003] 二甲基砜在工業(yè)中用作有機(jī)合成高溫溶劑和原料、氣相色譜固定液、分析試劑、食 品添加劑以及藥物。二甲基砜作為一種有機(jī)硫化物，具有增強(qiáng)人體產(chǎn)生胰島素的能力，同時(shí) 對(duì)糖類的代謝也具有促進(jìn)作用，是人體膠原蛋白合成的必要物質(zhì)。二甲基砜能促進(jìn)傷口愈 合，也能對(duì)新陳代謝和神經(jīng)健康所需的維生素 B、維生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 稱為"自然美化碳物質(zhì)"。人體的皮膚、頭發(fā)、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生長(zhǎng)中作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被吸收，人類 可以從蔬菜、水果、魚(yú)、肉、蛋、奶等食物中攝取，一旦缺乏就會(huì)引起健康失調(diào)或發(fā)生疾病，是 人體維持生物硫元素平衡的主要物質(zhì)，對(duì)人體疾病具有治療價(jià)值和保健功能，是人類生存 和健康保障的必備藥物。國(guó)外將二甲基砜作為與維生素同等重要的營(yíng)養(yǎng)品大量應(yīng)用，我國(guó) 對(duì)二甲基砜的應(yīng)用研究尚未很好開(kāi)展，目前產(chǎn)品主要用于出口。因此，二甲基砜不僅是一種 高新技術(shù)產(chǎn)品，也是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。產(chǎn)品新、市場(chǎng)潛力大，效益突出，具有廣 闊的生產(chǎn)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。
[0004] 目前，二甲基砜作為二甲基亞砜進(jìn)一步氧化的產(chǎn)品，為二甲基亞砜生產(chǎn)的主要副 產(chǎn)品。另外，二甲基砜還可以直接由二甲基亞砜經(jīng)硝酸氧化而得。具體的，可以將二甲基亞 砜在140-145°c用硝酸氧化，反應(yīng)結(jié)束后將其冷卻，過(guò)濾，得白色針狀結(jié)晶的粗品。再經(jīng)減壓 蒸餾，收集138-145°C (98. 42kPa)餾分即為成品。但是，該方法的二甲基砜收率還有待于進(jìn) 一步提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化二甲基亞砜的方法，采用該方法來(lái)氧化二甲基亞 砜，不僅能夠獲得較高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用率，而且能夠獲得高的二甲 基砜選擇性。
[0006] 本發(fā)明提供了 一種氧化二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一 種液體混合物與至少一種鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有二甲基亞砜和至少一種過(guò) 氧化物，其中，該方法還包括向所述液體混合物中添加至少一種酸，所述酸的添加量使得該 液體混合物的pH值為0. 5-5. 5。
[0007] 與直接將含有二甲基亞砜和作為氧化劑的過(guò)氧化物的液體混合物與鈦硅分子篩 接觸反應(yīng)相比，根據(jù)本發(fā)明的方法將所述液體混合物的PH值調(diào)節(jié)為0. 5-5. 5,能夠明顯提 高對(duì)于二甲基砜的選擇性，同時(shí)獲得高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和氧化劑有效利用率。并且，與 直接將含有二甲基亞砜和過(guò)氧化物的液體混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)相比，在其余條件 相同的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法即使在更低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)也能獲得高的二甲基亞砜 轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。
[0008] 本發(fā)明方法只需在反應(yīng)器上添加一個(gè)酸進(jìn)料口將預(yù)定量的酸送入反應(yīng)器中與二 甲基亞砜和過(guò)氧化物混合，或者事先在混合器中將預(yù)定量的酸與二甲基亞砜和/或過(guò)氧化 物混合后一同送入反應(yīng)器中即可。因此，本發(fā)明的方法易于實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本文中，"至少一種"表示一種或兩種以上。
[0010] 本發(fā)明提供了一種氧化二甲基亞砜的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一 種液體混合物與至少一種鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有二甲基亞砜和至少一種過(guò) 氧化物，其中，該方法還包括向所述液體混合物中添加至少一種酸作為PH值調(diào)節(jié)劑，所述 酸的添加量使得該液體混合物的pH值為0. 5-5. 5,優(yōu)選為1-5,更優(yōu)選為2-4. 5。所述液體 混合物的PH值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下測(cè)得的液體混合物的pH值。
[0011] 作為pH值調(diào)節(jié)劑的所述酸的種類可以為常規(guī)選擇，只要該酸在氧化反應(yīng)條件下 不會(huì)與反應(yīng)體系中的各組分（包括反應(yīng)物、反應(yīng)生成物以及任選的溶劑）發(fā)生化學(xué)相互作 用即可。一般地，所述酸可以為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸 中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或兩種以上?？梢允褂眉兯?，也可以使 用酸的水溶液。酸與二甲基亞砜和氧化劑以及液體混合物中其它組分（如溶劑）的混合可 以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器外進(jìn)行。作為PH值調(diào)節(jié)劑的所述酸的用量以能夠使得 液體混合物的PH值滿足前文所述的要求為準(zhǔn)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述過(guò)氧化物可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)⒍谆鶃嗧垦?化，形成二甲基砜的物質(zhì)。所述過(guò)氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的化合物，可以為過(guò) 氧化氫和/或有機(jī)氫過(guò)氧化物。所述過(guò)氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于：過(guò)氧化氫、叔 丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化異丙苯和環(huán)己基過(guò)氧化氫。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò)氧化氫，這樣能 夠進(jìn)一步降低分離成本。所述過(guò)氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過(guò)氧化氫。
[0013] 從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使 用以水溶液形式存在的過(guò)氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述過(guò)氧化氫以水溶液形式提供 時(shí)，所述過(guò)氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足 上述要求的過(guò)氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購(gòu)得到，例如：可以為能夠 商購(gòu)得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0014] 所述過(guò)氧化物的用量可以為常規(guī)選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，所述過(guò)氧化物與所 述二甲基亞砜的摩爾比可以為0. 1-10 :1。從進(jìn)一步提高二甲基砜選擇性的角度出發(fā)，所述 過(guò)氧化物與所述二甲基亞砜的摩爾比優(yōu)選為0. 2-5 :1。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如 Ti-ZSM-48)。
[0016] 優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-I分子 篩。
[0017] 從進(jìn)一步提高二甲基亞砜的轉(zhuǎn)化率、氧化劑的有效利用率以及二甲基砜的選擇性 的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié) 構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，將具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子 篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到（例如商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股 份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中公開(kāi)的方法制備得到。
[0018] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置（除制備二甲基亞砜和/或二甲基 砜外的反應(yīng)裝置）中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一 段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲 得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出（即，更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸 出劑或廢催化劑）目前暫時(shí)的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和 庫(kù)存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成極大的浪費(fèi)。
[0019] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，這些卸出劑任選進(jìn)行再生后與二甲基亞砜和 氧化劑在氧化反應(yīng)條件下接觸，仍然能夠獲得高的二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選擇性， 并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中二甲基亞砜轉(zhuǎn)化率和二甲基砜選 擇性的穩(wěn)定性更好。
[0020] 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩為以鈦硅分子篩作為催化劑 的反應(yīng)裝置的卸出劑和/或?qū)⑿冻鰟┻M(jìn)行再生而得到的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為將卸出劑進(jìn) 行再生而得到的鈦硅分子篩。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的裝 置中卸出的卸出劑，例如可以為從以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出 劑。所述氧化反應(yīng)可以為各種氧化