本發(fā)明涉及一種硫醚氧化方法。
背景技術(shù)：
亞砜類物質(zhì)是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質(zhì)子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反應(yīng)中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。同時，在醫(yī)藥工業(yè)中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿、鎮(zhèn)靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質(zhì)、防凍劑、剎車油、稀有金屬提取劑等。
亞砜類一般采用硫醚氧化法制備，根據(jù)所使用的氧化劑和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、過氧化物氧化法、臭氧氧化法、陽極氧化法和二氧化氮氧化法。硝酸氧化法存在的不足是反應(yīng)不易控制，設(shè)備腐蝕嚴重，同時對環(huán)境污染較重。臭氧氧化法則存在二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率低的問題。陽極氧化法不適于大規(guī)模實施。二氧化氮氧化法則存在環(huán)境污染的問題。過氧化物氧化法的反應(yīng)條件溫和，設(shè)備和工藝路線簡單，產(chǎn)物不需要堿進行中和，并且對環(huán)境基本無污染。但是，作為過氧化物氧化法中最常用的氧化劑，過氧化氫通常以雙氧水的形式提供，其商品濃度一般在20-50重量％之間，這樣在反應(yīng)體系中不可避免會引入大量水，盡管水可以起到溶劑的作用，但是作為反應(yīng)物的硫醚在水中的溶解量仍然有限，為了提高硫醚的溶解量，水的用量較大或者需要配合使用有機溶劑，這不可避免降低了裝置的有效處理量。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化硫醚的方法，該方法有利于提高的裝置有效處理 量；同時該方法還能獲得較高的硫醚轉(zhuǎn)化率和目標氧化產(chǎn)物選擇性。
本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟(1-1)、步驟(2)以及可選的步驟(1-2)：
步驟(1-1)中，將乙苯與氧氣接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件使得接觸反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的含量為1重量％以上；
步驟(1-2)中，將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混合；
步驟(2)中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物和硫醚的原料混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，或者將含有步驟(1-2)得到的混合物和硫醚的原料混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，額外引入溶劑的量低甚至可以不引入，有利于提高的裝置有效處理量。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法能獲得較高的硫醚轉(zhuǎn)化率。同時，根據(jù)本發(fā)明的方法還能獲得較高的目標氧化產(chǎn)物選擇性。根據(jù)本發(fā)明的方法，乙苯氧化形成的含有乙苯過氧化氫的反應(yīng)混合物無需分離出其中的乙苯過氧化氫即可用于步驟(2)，一方面降低了分離過程造成的物料損失，另一方面簡化了工藝流程。采用本發(fā)明的方法將硫醚氧化時，直接在現(xiàn)有的乙苯氧化裝置的物料出口端加裝硫醚氧化反應(yīng)裝置即可，易于實施。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種硫醚氧化方法，該方法包括步驟(1-1)、步驟(2)以及可選的步驟(1-2)：
步驟(1-1)中，將乙苯與氧氣接觸反應(yīng)，所述接觸反應(yīng)的條件使得得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的含量為1重量％以上；
步驟(1-2)中，將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混合；
步驟(2)中，在足以將硫醚氧化的條件下，將含有步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物和硫醚的原料混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，或者將含有步驟(1-2)得到的混合物和硫醚的原料混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。
本發(fā)明中，“可選的”和“可選地”表示非必要，可以理解為“含或不含”，“包括或不包括”。
步驟(1-1)中，將乙苯與氧氣接觸反應(yīng)，將乙苯氧化得到含有乙苯過氧化氫的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物無需進行分離即可直接作為硫醚氧化反應(yīng)的氧化劑使用，并且能 夠獲得高的硫醚轉(zhuǎn)化率和目標氧化產(chǎn)物選擇性；同時反應(yīng)混合物中未反應(yīng)的乙苯無論是對硫醚還是對目標氧化產(chǎn)物均具有一定的溶解性，從而消弱了對于額外的溶劑的需求，甚至無需額外的溶劑，有利于提高裝置的有效處理量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(1-1)中，所述接觸反應(yīng)的條件一般使得得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的含量為1重量％以上，如2-95重量％，乙苯的含量為99重量％以下，如5-98重量％。從進一步提高反應(yīng)效果的角度出發(fā)，步驟(1-1)中，所述接觸反應(yīng)的條件使得得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的含量優(yōu)選為3-60重量％，更優(yōu)選為4-30重量％，進一步優(yōu)選為8-20重量％，乙苯的含量優(yōu)選為40-97重量％，更優(yōu)選為70-96重量％，進一步優(yōu)選為80-92重量％。
可以通過調(diào)節(jié)乙苯與氧氣之間的比例以及接觸反應(yīng)的條件來獲得乙苯過氧化氫的含量滿足上述要求的反應(yīng)混合物。具體地，乙苯與氧氣的摩爾比可以為1：0.1-20，優(yōu)選為1：0.2-10，更優(yōu)選為1：0.5-5，如1：0.8-2。所述接觸反應(yīng)可以在50-180℃、優(yōu)選80-160℃、更優(yōu)選90-140℃的溫度下進行。進行所述接觸反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以在0-5MPa的范圍，優(yōu)選在0-3MPa的范圍，所述壓力以表壓計。本發(fā)明中，表述“在×-×的范圍內(nèi)”均包括兩個端點值。
步驟(1-1)中，氧氣可以使用純態(tài)的氧氣，也可以使用含氧氣體。所述含氧氣體一般含有氧氣和載氣，所述載氣例如可以為氮氣和/或零族元素氣體(如氬氣)。所述含氧氣體中氧氣的用量一般可以為0.1-99體積％，優(yōu)選為10-90體積％，更優(yōu)選為15-80體積％，進一步優(yōu)選為15-30體積％。所述含氧氣體可以為通過將純氧與載氣進行混合而得到的混合氣，也可以直接使用空氣。
步驟(1-1)中，乙苯與氧氣的接觸優(yōu)選在至少一種過氧化物的存在下進行，所述過氧化物起到促進劑的作用，能夠進一步提高反應(yīng)效率，提高乙苯過氧化氫的選擇性。所述過氧化物與乙苯的摩爾比可以為0.0001-0.1：1，優(yōu)選為0.0005-0.05：1，如0.001-0.01：1。所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-鍵的化合物，可以為過氧化氫和/或有機過氧化物，所述有機過氧化物是指過氧化氫分子結(jié)構(gòu)中一個或兩個氫原子被有機基團取代而形成的物質(zhì)。所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧乙酸、過氧丙酸、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰。本發(fā)明中，所述有機過氧化物優(yōu)選為R1-O-O-R2，R1和R2相同或不同，各自可以為H、C4-C12的直鏈或支鏈烷基或者R3為C4-C12 的直鏈或支鏈烷基，R1和R2不同時為H。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(1-2)為可選步驟，即：可以將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物直接送入步驟(2)中與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應(yīng)；也可以將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物送入步驟(1-2)中與無機酸混合后，再將步驟(1-2)得到的混合物送入步驟(2)中與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物直接送入步驟(2)中，可以提高本發(fā)明方法的操作簡潔性；將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物送入步驟(1-2)中，然后將步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物送入步驟(2)中，可以進一步提高步驟(2)中硫醚的轉(zhuǎn)化率和目標氧化產(chǎn)物的選擇性。需要說明的是，無論是否進行步驟(1-2)，根據(jù)具體情況，均可以對步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物進行濃縮或稀釋，以滿足步驟(2)的要求。
在步驟(1-2)中，無機酸的用量可以根據(jù)步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的含量進行選擇。一般地，無機酸與步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的摩爾比可以為0.00001-0.1：1，優(yōu)選為0.0001-0.05：1，更優(yōu)選為0.001-0.01：1，進一步優(yōu)選為0.001-0.005：1。
從進一步提高步驟(2)中硫醚轉(zhuǎn)化率和目標氧化產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸的混合優(yōu)選在20-100℃、更優(yōu)選在20-80℃、進一步優(yōu)選在20-60℃(如30-40℃)的溫度下進行。在將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與無機酸混合時，進行混合的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以為0-2MPa，優(yōu)選為0-0.5MPa，所述壓力以表壓計。所述混合的時間一般可以為0.1小時以上，優(yōu)選為0.1-5小時，更優(yōu)選為0.5-4小時(如2-4小時)。
所述無機酸可以為常見的各種無機酸，如氫鹵酸、硫酸和磷酸中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述無機酸為氫鹵酸，這樣在步驟(2)中能夠獲得進一步提高的硫醚轉(zhuǎn)化率和目標氧化產(chǎn)物選擇性。更優(yōu)選地，所述無機酸為HCl和/或HBr。
所述無機酸可以以水溶液的形式提供，所述水溶液中無機酸的含量可以為常規(guī)選擇，一般可以為20-40重量％。
步驟(2)中，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學式xTiO2·SiO2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。
所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如鈦硅分子篩TS-1和/或空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25℃、P/P0＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能獲得進一步提高的催化性能，進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上。更優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5。進一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5(如2.5-4.5)。更進一步優(yōu)選地，所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為2-3。
本發(fā)明中，硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用X射線光電子能譜法測定，體相硅鈦比采用X射線熒光光譜法測定。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步提高鈦硅分子篩的催化性能并進一步延長單程使用壽命的角度出發(fā)，至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，所述鈦硅分子篩TS-1采用包括以下步驟的方法制備：
(I)將無機硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中，并可選地補充水，得到分散液，所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：(0.5-8)：(5-30)：(100-2000)，所述無機硅源以SiO2計，所述鈦源以TiO2計，所述堿源模板劑以O(shè)H-或N 計(在堿源模板劑含氮元素時，以N計；在堿源模板劑不含氮元素時，以O(shè)H-計)；
(II)可選地，將所述分散液在15-60℃靜置6-24h；
(III)將步驟(I)得到的分散液或者步驟(II)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進行晶化，階段(1)在80-150℃晶化6-72小時(h)，階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5h后，階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96h。
所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述堿源模板劑可以為選自式I表示的季銨堿、式II表示的脂肪族胺和式III表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。
式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，R1、R2、R3和R4的具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
R5(NH2)n (式II)
式II中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R5為C1-C6的烷基，包括C1-C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R5為C1-C6的亞烷基，包括C1-C6的直鏈亞烷基和C3-C6的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式III)
式III中，m個R6相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，其具體實例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
所述堿源模板劑的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。
所述鈦源可以為無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯，優(yōu)選為有機鈦酸酯。所述無機鈦鹽可以為TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或兩種以上；所述有機鈦酸酯可以為通式R74TiO4表示的化合物，其中，R7為具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選為具有2-4個碳原子的烷基。
所述無機硅源可以為硅膠和/或硅溶膠，優(yōu)選為硅膠。所述硅溶膠中SiO2的質(zhì)量百分含量可以為10％以上，優(yōu)選為15％以上，更優(yōu)選為20％以上。在制備根據(jù)該優(yōu)選實施方式的鈦硅分子篩時，不使用有機硅源，如有機硅烷和有機硅氧烷。
所述分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比優(yōu)選為100：(1-6)：(8-25)：(200-1500)，更優(yōu)選為100：(2-5)：(10-20)：(400-1000)。
步驟(I)得到的分散液可以直接送入步驟(III)中進行晶化。優(yōu)選地，將步驟(I)得到的分散液送入步驟(II)中在15-60℃的溫度下靜置6-24h。在步驟(I)和步驟(III)之間進行步驟(II)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩TS-1的表面硅鈦比，使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比，這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能，延長其單程使用壽命。一般地，通過在步驟(I)和步驟(III)之間設(shè)置步驟(II)，最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值可以在1.2-5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5-4.5的范圍內(nèi)(如在2.5-4.5的范圍內(nèi))，更優(yōu)選在2-3的范圍內(nèi)。所述靜置更優(yōu)選在20-50℃的溫度下進行，如25-45℃的溫度下進行。
步驟(II)中，在進行靜置時，可以將分散液置于密封容器中，也可以置于敞開容器中進行靜置。優(yōu)選地，步驟(II)在密封容器中進行，這樣可以避免在靜置過程中向分散液中引入外部雜質(zhì)或?qū)е路稚⒁褐胁糠治镔|(zhì)揮發(fā)流失。
步驟(II)所述靜置完成后，可以直接將經(jīng)靜置的分散液送入反應(yīng)釜中進行晶化，也可以將經(jīng)靜置的分散液進行再分散后送入反應(yīng)釜中進行晶化，優(yōu)選進行再分散后送入反應(yīng)釜中，這樣能進一步提高進行晶化的分散液的分散均勻性。所述再分散的方法可以 為常規(guī)方法，例如攪拌、超聲處理和振蕩中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續(xù)時間以能使經(jīng)靜置的分散液形成均勻的分散液為準，一般可以為0.1-12h，如0.5-2h。所述再分散可以在環(huán)境溫度下進行，如15-40℃的溫度下進行。
步驟(III)中，將溫度調(diào)整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據(jù)具體采用的晶化反應(yīng)器的類型進行選擇，沒有特別限定。一般而言，將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min，優(yōu)選為0.1-10℃/min，更優(yōu)選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-20℃/min，更優(yōu)選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)溫度的升溫速率可以為1-50℃/min，優(yōu)選為2-40℃/min，更優(yōu)選為5-20℃/min。
步驟(III)中，階段(1)的晶化溫度優(yōu)選為110-140℃，更優(yōu)選為120-140℃，進一步優(yōu)選為130-140℃。階段(1)的晶化時間優(yōu)選為6-24h，更優(yōu)選為6-8h。階段(2)的溫度優(yōu)選為不高于50℃。階段(2)的停留時間優(yōu)選為至少1h，更優(yōu)選為1-5h。階段(3)的晶化溫度優(yōu)選為140-180℃，更優(yōu)選為160-170℃。階段(3)的晶化時間優(yōu)選為12-20h。
步驟(III)中，在一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度，這樣能進一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(III)中，在另一種優(yōu)選的實施方式中，階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24h。更優(yōu)選地，階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短6-12h，如短6-8h。步驟(III)中，這兩種優(yōu)選的實施方式可以單獨使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間同時滿足這兩種優(yōu)選實施方式的要求。
步驟(III)中，在又一種優(yōu)選的實施方式中，階段(2)的溫度為不高于50℃，且停留時間為至少0.5h，如0.5-6h，這樣能進一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地，階段(2)的停留時間為至少1h，如1-5h。該優(yōu)選的實施方式可以與前述兩種優(yōu)選的實施方式分開使用，也可以組合使用，優(yōu)選組合使用，即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間以及階段(2)的溫度和停留時間同時滿足上述三種優(yōu)選實施方式的要求。
可以采用常規(guī)方法從步驟(III)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地，可以將步驟(III)晶化得到的混合物可選地進行過濾和洗滌后，將固體物質(zhì)進行干燥和焙燒，從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規(guī)條件下進行。一般地，所述干燥可以在環(huán)境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進行。所述干燥可以在環(huán)境壓力(一般為1標準大氣壓)下進行，也可以在減壓的條件下進行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)干燥的溫度和壓力以及干燥的方式進行選擇，沒有特別限定。例如，在所述干燥在環(huán)境壓力下進行時，溫度優(yōu)選為80-150℃，更優(yōu)選為100-120℃，干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-5h，更優(yōu)選為1-3h。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進行，優(yōu)選在500-700℃的溫度下進行，更優(yōu)選在550-650℃的溫度下進行，進一步優(yōu)選在550-600℃的溫度下進行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)進行焙燒的溫度選擇，一般可以為2-12h，優(yōu)選為2-5h。所述焙燒優(yōu)選在空氣氣氛中進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分鈦硅分子篩在用于步驟(2)之前優(yōu)選進行改性處理。所述改性處理包括以下步驟：將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸(即，HNO3)和至少一種過氧化物的改性液接觸。所述原料鈦硅分子篩是指作為改性處理的原料的鈦硅分子篩，可以為未經(jīng)歷過所述改性處理的鈦硅分子篩，也可以為經(jīng)歷過所述改性處理但是需要再次進行所述改性處理的鈦硅分子篩。本發(fā)明中經(jīng)歷過上述改性處理的鈦硅分子篩稱為改性的鈦硅分子篩，未經(jīng)歷過上述改性處理的鈦硅分子篩稱為未改性的鈦硅分子篩。步驟(2)中，可以全部鈦硅分子篩均經(jīng)歷過上述改性處理，也可以為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩的混合物。優(yōu)選地，以步驟(2)中所述鈦硅分子篩的總量為基準，至少50重量％以上的鈦硅分子篩經(jīng)歷過所述改性處理，更優(yōu)選至少60重量％以上的鈦硅分子篩經(jīng)歷過所述改性處理，如50-90重量％的鈦硅分子篩經(jīng)歷過所述改性處理。
所述改性處理中，過氧化物可以選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。在所述改性處理中，所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、乙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比可以為1：0.01-5，優(yōu)選為1：0.05-2，更優(yōu)選為1：0.1-1。所述硝酸的用量可以根據(jù)所述過氧化物的用量進行選擇。一般地，所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比可以為1：0.01-50，優(yōu)選為1：0.1-20，更優(yōu)選為1：0.2-10，進一步優(yōu)選為1：0.5-5，特別優(yōu)選為1：0.6-3.5，如1：0.7-3， 所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。
所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自可以為0.1-50重量％。從進一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.5-25重量％。更優(yōu)選地，所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自為1-15重量％。進一步優(yōu)選地，所述改性液中，所述過氧化物和硝酸的濃度各自為2-10重量％。
所述改性液的溶劑可以為常見的各種能同時溶解硝酸和所述過氧化物的溶劑。優(yōu)選地，所述改性液的溶劑為水。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與改性液可以在10-350℃的溫度下進行接觸。從進一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā)，所述接觸優(yōu)選在20-300℃的溫度下進行接觸。更優(yōu)選地，所述接觸在50-250℃的溫度下進行。進一步優(yōu)選地，所述接觸在70-200℃的溫度下下進行，如在70-170℃的溫度下進行接觸。在所述改性處理中，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進行接觸的容器內(nèi)的壓力可以根據(jù)接觸溫度進行選擇，可以為環(huán)境壓力，也可以為加壓。一般地，將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進行接觸的容器內(nèi)的壓力可以為0-5MPa。優(yōu)選地，在加壓的條件下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。更優(yōu)選地，在密閉容器中于自生壓力下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。
在所述改性處理中，作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度優(yōu)選使得，以作為原料的鈦硅分子篩為基準，在紫外-可見光譜中，改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2％以上，改性的鈦硅分子篩的孔容減少1％以上。改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積優(yōu)選降低2-30％，更優(yōu)選降低3-15％，進一步優(yōu)選降低3.5-6％。改性的鈦硅分子篩的孔容優(yōu)選減少1-20％，更優(yōu)選減少2-10％，進一步優(yōu)選減少2.5-5％。所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。
在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內(nèi)或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出(即，更換催化劑)，而卸出的催化劑(即，卸出劑或廢催化劑)目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些卸出劑(即，卸出的鈦硅分子篩)進行再生后用于步驟(2)中，仍然能夠獲得較好的 催化性能，同時在長時間連續(xù)運行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置(除硫醚氧化裝置外)的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。
將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進行適當?shù)倪x擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性(即，新鮮鈦硅分子篩的活性)的5-95％。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90％，進一步優(yōu)選為在新鮮時的活性的30-50％。在經(jīng)再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的30-50％時，在長時間連續(xù)運行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。優(yōu)選地，在經(jīng)再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的35-45％。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90％以上，通常為95％以上。
所述活性通過以下方法測定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以NH3計)、30重量％的雙氧水(以H2O2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比1：7.5：10：7.5：10，在大氣壓力下于80℃反應(yīng)2h。分別計算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，并將其分別作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
在至少部分鈦硅分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時，以所述鈦硅分子篩的總量為基準，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的含量優(yōu)選為5重量％以上。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使全部鈦硅分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑(即，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置的卸出劑的含量為100重量％)時，仍然能夠獲得較好的催化效果。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述改性的鈦硅分子篩中作為原料的鈦硅分子篩特別優(yōu)選為上述經(jīng)再生的卸出劑，將所述經(jīng)再生的卸出劑進行所述改性處理，能進一步提高經(jīng)再生的 卸出劑的單程使用壽命，而且能明顯提高所述經(jīng)再生的卸出劑的目標氧化產(chǎn)物選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中，可以將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物或者步驟(1-2)得到的混合物與硫醚和鈦硅分子篩混合形成漿料，以進行接觸反應(yīng)；還可以將鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，使液體物料流過催化劑床層，從而進行接觸反應(yīng)。
步驟(2)中，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。所述成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為70-90重量％；所述載體的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進行適當?shù)倪x擇。一般地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，如100-2000微米。所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
步驟(2)中，所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準，可以根據(jù)鈦硅分子篩與所述液體物料進行接觸反應(yīng)的具體方式進行選擇。例如：在將鈦硅分子篩與所述液體物料混合形成漿料，從而進行接觸反應(yīng)時，硫醚與鈦硅分子篩的重量比可以為0.01-100：1，優(yōu)選為1-100：1，更優(yōu)選為10-50：1，如15-30：1；在鈦硅分子篩與所述液體物料的接觸在固定床反應(yīng)器中進行時，硫醚的重時空速可以為0.1-100h-1，優(yōu)選為1-80h-1，如15-50h-1。本發(fā)明中，重時空速以催化劑床層中的全部鈦硅分子篩為基準。
根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑床層可以僅裝填鈦硅分子篩，也可以含有鈦硅分子篩和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又锈伖璺肿雍Y的量進行調(diào)整，從而對反應(yīng)的速度進行調(diào)節(jié)。在催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料時，催化劑床層中非活性填料的含量可以為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應(yīng)沒有或基本沒有催化活性的填料，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中的一種或多種。
步驟(2)中，硫醚的用量可以根據(jù)步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫 或者步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫的含量進行選擇。一般地，硫醚與乙苯過氧化氫的摩爾比可以為1：0.1-10。另外，還可以根據(jù)預(yù)期的目標氧化產(chǎn)物對硫醚與乙苯過氧化氫的摩爾比進行優(yōu)化。例如，在目標氧化產(chǎn)物為亞砜(如二甲基亞砜)時，硫醚與乙苯過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為1：0.1-2，更優(yōu)選為1：0.3-1.5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述硫醚可以為各種含有-S-鍵的化合物，所述硫醚優(yōu)選選自碳原子數(shù)為2-18的硫醚，如二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
步驟(2)中，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物或者步驟(1-2)得到的混合物與硫醚和鈦硅分子篩的接觸在足以將硫醚氧化的條件下進行。一般地，可以在0-120℃、優(yōu)選20-80℃、更優(yōu)選40-50℃的溫度下將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物或者步驟(1-2)得到的混合物與硫醚和鈦硅分子篩接觸反應(yīng)。進行接觸的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以在0-5MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-3.5MPa的范圍內(nèi)，例如在0.5-2MPa的范圍內(nèi)，所述壓力以表壓計。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)得到的反應(yīng)混合物含有硫醚氧化形成的目標氧化產(chǎn)物(如亞砜)，可以采用常規(guī)方法對其進行分離，從而得到目標氧化產(chǎn)物(如亞砜)，分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)使用。
以下結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例和對比例中，所用試劑均為市售試劑，壓力均為表壓。
以下實施例和對比例中，采用氣相色譜來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計算硫醚轉(zhuǎn)化率和亞砜選擇性。
X硫醚＝[(mo硫醚－m硫醚)/mo硫醚]×100％
其中，X硫醚表示硫醚轉(zhuǎn)化率；
mo硫醚表示加入的硫醚的摩爾量；
m硫醚表示未反應(yīng)的硫醚的摩爾量。
n亞砜表示反應(yīng)生成的亞砜的摩爾量。
S亞砜＝[n亞砜/(no硫醚－n硫醚)]×100％
其中，S亞砜表示亞砜選擇性；
no硫醚表示加入的硫醚的摩爾量；
n硫醚表示未反應(yīng)的硫醚的摩爾量；
n亞砜表示反應(yīng)生成的亞砜的摩爾量。
以下實施例和對比例中，分別采用靜態(tài)氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜法對改 性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進行表征。其中，固體紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)分析在SHIMADZU UV-3100型紫外-可見光譜儀上進行；靜態(tài)氮吸附分析在Micromeritics公司的ASAP 2405型靜態(tài)氮吸附儀上進行。
以下涉及經(jīng)再生的卸出劑的實施例和對比例中，采用以下方法確定鈦硅分子篩(包括再生劑和新鮮劑)的活性：將鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以NH3計)、30重量％的雙氧水(以H2O2計)、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大氣壓力下于80℃攪拌反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜對液相進行分析，采用以下公式計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為鈦硅分子篩的活性，
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。
以下包括制備鈦硅分子篩的步驟的實施例和對比例中，X-射線衍射分析在Siemens D5005型X射線衍射儀上進行，以樣品與基準樣品在2θ為22.5°-25.0°之間五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結(jié)晶度；傅立葉變換紅外光譜分析在Nicolet 8210型傅立葉紅外光譜儀上進行；硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比，表面硅鈦比采用Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀測定，體相硅鈦比采用日本理學電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀測定。
實施例1-20用于說明本發(fā)明的方法。
實施例1
(1-1)將乙苯與氧氣在溫度為120℃且壓力為1MPa的條件下接觸反應(yīng)，得到含有乙苯過氧化氫的反應(yīng)混合物，用氣相色譜對該反應(yīng)混合物的組成進行分析，確定乙苯過氧化氫的含量為15重量％。其中，乙苯與氧氣的摩爾比為1：2；氧氣以含氧氣體的形式提供，含氧氣體中，氧氣的含量為21體積％，氮氣的含量為79體積％。
(1-2)將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與鹽酸(HCl濃度為36.5重量％)在高壓反應(yīng)釜中混合，其中，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫與HCl的摩爾比為1：0.005，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制為40℃，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制為常壓(即，1標準大氣壓)，混合時間為2h。
(2)鈦硅分子篩TS-1參照Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁中所描述的方法制備，具體方法如下。
在室溫下(20℃)，將22.5g正硅酸四乙酯與7.0g作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8g蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下，向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃攪拌3h，得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下恒溫放置36h，得到晶化產(chǎn)物的混合物。將得到的混合物過濾，收集得到的固體物質(zhì)用水洗滌后，于110℃干燥1h，接著在500℃焙燒6h，從而得到鈦硅分子篩TS-1，其氧化鈦含量為2.8重量％。
將步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物與二甲基硫醚和鈦硅分子篩TS-1置于高壓反應(yīng)釜中，進行攪拌反應(yīng)。其中，二甲基硫醚與鈦硅分子篩的重量比為15：1，步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物中的乙苯過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為1：1，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制為45℃，將壓力控制為0.5MPa。反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)混合物進行過濾，得到液體物料和回收的鈦硅分子篩，分析得到的液體物料的組成，計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，將回收的鈦硅分子篩重新送入步驟(2)中循環(huán)使用。鈦硅分子篩TS-1第1次和第30次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例2
采用與實施例1相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟(1-2)，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物直接送入步驟(2)中。鈦硅分子篩TS-1第1次和第25次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例3
采用與實施例1相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：4：12：400，硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃，下同)靜置24h，接著利用磁力攪拌在35℃進行攪拌2h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至30℃經(jīng)歷第二階段停留2h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中 于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min，由第一階段晶化溫度到第二段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58(實施例1制備的鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。鈦硅分子篩TS-1第1次和第60次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例4
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，在制備鈦硅分子篩TS-1時，第三階段的晶化溫度也為140℃。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21，氧化鈦含量為3.1重量％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第45次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例5
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，在制備鈦硅分子篩TS-1時，第一階段的晶化溫度為110℃。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37，氧化鈦含量為3.2重量％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第50次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例6
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，第一階段的晶化時間為12h。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1 附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78，氧化鈦含量為3.4重量％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第45次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例7
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，第二階段是降溫至70℃停留2h。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75，氧化鈦含量為3.1重量％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第50次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例8
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，第二階段是降溫至30℃停留0.2h。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.14，氧化鈦含量為2.4重量％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第25次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例9
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，不經(jīng)過第二階段。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.08，氧化鈦含量為2.5重量％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第25次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例10
采用與實施例3相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，水分散 液不在室溫下靜置12h，而是直接送入反應(yīng)釜中進行晶化。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩；傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，氧化鈦含量為3.5重量％，表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18。鈦硅分子篩TS-1第1次和第40次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例11
采用與實施例1相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，步驟(2)中，鈦硅分子篩TS-1在用作催化劑之前，采用以下方法進行改性處理。
將作為原料的制備的鈦硅分子篩TS-1與含有HNO3(HNO3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為7.5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應(yīng)5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩TS-1以SiO2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.1。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.6％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第65次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例12
采用與實施例11相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，改性處理中，作為原料的是經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩TS-1(該鈦硅分子篩TS-1采用與實施例1步驟(2)相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩TS-1在570℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒5h而再生，再生后的活性為35％，新鮮時的活性為96％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.3％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.8％。鈦硅分子篩TS-1第1次和第75次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
實施例13
采用與實施例12相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，直接將實施例11中作為原料的經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩TS-1用作催化劑，即不進行改性處理。鈦硅分子篩TS-1第1次和第60次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
對比例1
采用與實施例1步驟(2)相同的方法將二甲基硫醚氧化，不同的是，不進行步驟(1-1)和步驟(1-2)，步驟(2)中使用乙苯過氧化氫的乙苯溶液(該乙苯溶液中，乙苯過氧化氫的濃度與實施例1步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中的乙苯過氧化氫的濃度相同)代替步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物。鈦硅分子篩TS-1第1次和第30次使用時的反應(yīng)結(jié)果在表1中列出。
表1
實施例14
(1-1)將乙苯和乙苯過氧化氫(乙苯過氧化氫與乙苯的摩爾比為0.005：1)與氧氣在溫度為90℃且壓力為2MPa的條件下接觸反應(yīng)，得到含有乙苯過氧化氫的反應(yīng)混合物，用氣相色譜對該反應(yīng)混合物的組成進行分析，確定乙苯過氧化氫的含量為11重量％。其中，乙苯與氧氣的摩爾比為1：1，氧氣以含氧氣體的形式提供，含氧氣體中，氧氣的含量為20體積％，氮氣的含量為80體積％。
(1-2)將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與氫溴酸(HBr濃度為30重量％)在高壓反應(yīng)釜中混合，其中，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫與HBr的摩爾比為1：0.001，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制為30℃，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制為常壓(即，1標準大氣壓)，混合時間為3h。
(2)作為原料的鈦硅分子篩為購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2.5重量％。
將空心鈦硅分子篩與含有HNO3(HNO3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為5％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在120℃自身壓力下攪拌反應(yīng)4h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，空心鈦硅分子篩以SiO2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：0.4。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.6％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.8％。將改性的空心鈦硅分子篩和未經(jīng)改性的空心鈦硅分子篩的混合物(以該混合物的總量為基準，改性的空心鈦硅分子篩的含量為60重量％)裝填在微型固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。
將步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物和二甲基硫醚從位于反應(yīng)器底部的入口送入反應(yīng)器中，流過催化劑床層。其中，步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中的乙苯過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為1.1：1，將催化劑床層內(nèi)的溫度控制為50℃，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為1.2MPa，二甲基硫醚的重時空速為15h-1。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和550h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
實施例15
采用與實施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化劑床層中裝填的是 未經(jīng)改性的空心鈦硅分子篩。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和380h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
實施例16
采用與實施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，制備改性的鈦硅分子篩時使用的原料是經(jīng)再生的從環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置中卸出的空心鈦硅分子篩(該空心鈦硅分子篩與實施例14步驟(2)作為原料的空心鈦硅分子篩的來源相同，卸出的空心鈦硅分子篩在550℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒6h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時的活性為97％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.8％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.5％。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和660h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
實施例17
(1-1)將乙苯與氧氣在溫度為140℃且壓力為2.5MPa的條件下接觸反應(yīng)，得到含有乙苯過氧化氫的反應(yīng)混合物，用氣相色譜對該反應(yīng)混合物的組成進行分析，確定乙苯過氧化氫的含量為8重量％。其中，乙苯與氧氣的摩爾比為1：0.8；氧氣以含氧氣體的形式提供，含氧氣體中，氧氣的含量為25體積％，氮氣的含量為75體積％。
(1-2)將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與鹽酸(HCl濃度為25重量％)在高壓反應(yīng)釜中混合，其中，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫與HCl的摩爾比為1：0.01，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制35℃，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制為常壓(即，1標準大氣壓)，混合時間為3h。
(2)本步驟中使用的鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：2：10：600，硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10h，接著利用磁力攪拌在25℃進行攪拌0.5h，使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在130℃經(jīng)歷第一階段晶化8h，接 著將混合物降溫至50℃經(jīng)歷第二階段停留5h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度經(jīng)歷第三階段晶化16h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min，由第一段晶化溫度到第二段處理溫度的降溫速率為10℃/min，由第二段處理溫度到第三段晶化溫度的升溫速率為20℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于120℃烘干3h，然后在580℃下焙燒2h，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25，氧化鈦含量為2.6重量％。
將制備的鈦硅分子篩TS-1裝填在微型固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將步驟(1-2)得到的反應(yīng)混合物和二甲基硫醚從位于反應(yīng)器底部的入口送入反應(yīng)器中，流過催化劑床層。其中，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中的乙苯過氧化氫與二甲基硫醚的摩爾比為1：3，將催化劑床層內(nèi)的溫度控制為50℃，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為0.5MPa，二甲基硫醚的重時空速為50h-1。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算二甲基硫醚轉(zhuǎn)化率和二甲基亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和520h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表2中列出。
表2
實施例18
(1-1)將乙苯與氧氣在溫度為125℃且壓力為1.5MPa的條件下接觸反應(yīng)，得到含有乙苯過氧化氫的反應(yīng)混合物，用氣相色譜對該反應(yīng)混合物的組成進行分析，確定乙苯過氧化氫的含量為20重量％。其中，乙苯與氧氣的摩爾比為1：2；氧氣以含氧氣體的形式提供，含氧氣體中，氧氣的含量為22體積％，氬氣的含量為78體積％。
(1-2)將步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物與鹽酸(HCl濃度為20重量％)在高壓反 應(yīng)釜中混合，其中，步驟(1-1)得到的反應(yīng)混合物中乙苯過氧化氫與HCl的摩爾比為1：0.005，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制30℃，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制為常壓(即，1標準大氣壓)，混合時間為4h。
(2)本步驟使用的鈦硅分子篩TS-1采用以下方法制備。
先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中，然后加入硅膠(購自青島硅膠廠)，得到分散液，該分散液中，硅源：鈦源：堿源模板劑：水的摩爾比為100：5：18：1000，硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以N計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在在45℃靜置8h；將經(jīng)靜置的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中，在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h，接著將混合物降溫至40℃經(jīng)歷第二階段停留1h后，繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中，由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min，由第一段晶化溫度到第二段處理溫度的降溫速率為5℃/min，由第二段處理溫度到第三段晶化溫度的升溫速率為5℃/min)，將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟，直接于110℃烘干2h，然后在550℃下焙燒3h，獲得分子篩。所得樣品的XRD晶相圖與實施例1步驟(2)制備的鈦硅分子篩TS-1一致，說明得到的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1；傅立葉變換紅外光譜圖中，在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，表明鈦已進入分子篩骨架，該鈦硅分子篩中，表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71，氧化鈦含量為4.3重量％。
將制備的鈦硅分子篩TS-1裝填在微型固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將步驟(1-2)得到的混合物和苯甲硫醚從位于反應(yīng)器底部的入口送入反應(yīng)器中，流過催化劑床層。其中，步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中的乙苯過氧化氫與苯甲硫醚的摩爾比為1.5：1，將催化劑床層內(nèi)的溫度控制為85℃，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為1.8MPa，苯甲硫醚的重時空速為15h-1。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算苯甲硫醚轉(zhuǎn)化率和苯甲亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和450h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
實施例19
采用與實施例18相同的方法將苯甲硫醚氧化，不同的是，制備的鈦硅分子篩TS-1在用作催化劑之前，采用以下方法進行改性處理。
將制備的鈦硅分子篩TS-1與含有HNO3(HNO3的質(zhì)量濃度為10％)和過氧化氫(過 氧化氫的質(zhì)量濃度為2％)的水溶液混合，將得到的混合物于密閉容器中在170℃攪拌反應(yīng)2.5h，得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩TS-1以SiO2計，鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1：1。經(jīng)表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.7％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.1％。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算苯甲硫醚轉(zhuǎn)化率和苯甲亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和540h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
實施例20
采用與實施例19相同的方法將苯甲硫醚氧化，不同的是，作為原料的是是經(jīng)再生的從苯酚羥基化反應(yīng)裝置中卸出的鈦硅分子篩TS-1(該鈦硅分子篩TS-1采用與實施例18步驟(2)相同的方法制備，卸出的鈦硅分子篩TS-1在580℃的溫度下于空氣氣氛中焙燒4h而再生，再生后的活性為40％，新鮮時的活性為95％)。與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的UV-Vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.5％，由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.3％。
反應(yīng)過程中監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，計算苯甲硫醚轉(zhuǎn)化率和苯甲亞砜選擇性，其中，反應(yīng)進行到2h和640h時得到的反應(yīng)結(jié)果在表3中列出。
表3
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾 的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。