專利名稱：芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物的合成及其制備方法。
背景技術(shù)：
芳香環(huán)狀齊聚物的合成是應(yīng)現(xiàn)代航天、航空、微電子、 機(jī)械等高科技領(lǐng)域?qū)ο冗M(jìn)復(fù)合材料的需求而于上世紀(jì)八十年代末期 發(fā)展起來的研究領(lǐng)域。芳香環(huán)狀齊聚物特有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和低的熔融粘 度、在引發(fā)劑引發(fā)下，能快速進(jìn)行可控的開環(huán)聚合且在聚合過程中無 小分子副產(chǎn)物生成等特點(diǎn)，決定其在制備高性能復(fù)合材料、耐高溫黏 膠劑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
目前，在已經(jīng)商品化的高性能聚合物品種中，線性芳香聚醚、聚 硫醚占據(jù)著重要的地位，特別是半結(jié)晶的聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚 (PPS)，以其優(yōu)異的耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能，得到了廣 泛應(yīng)用。但是，這類高性能樹脂所具有的高的熔融溫度及熔體粘度， 決定了其在加工成型和制備工藝上遇到了無法克服的障礙，從而極大 的限制了其在復(fù)合材料基質(zhì)樹脂、微型加工成型等方面的應(yīng)用。而先 合成環(huán)狀齊聚物，再經(jīng)由開環(huán)聚合這條路線不僅滿足該類樹脂的高性 能，而且完全可以克服這一缺點(diǎn)。
作為高性能的芳香聚硫醚的環(huán)狀前驅(qū)體，芳香環(huán)狀聚亞砜的合成 見諸于報(bào)道只有一例。AllanS. Hay [Macromolecules， 1997， 30.]發(fā)表了題為"芳香大環(huán)醚醚亞砜齊聚物高性能芳香聚醚醚硫醚的新 型中間體"，該技術(shù)采用高溫溶液親核縮聚反應(yīng)，"假高稀"條件下， 由4,4' -二氟二苯亞砜和雙酚單體出發(fā)，制備了芳香環(huán)狀聚亞砜齊 聚物。這-- 制備環(huán)狀亞砜齊聚物的方法具用成本高，采用貴的含氟單 體為起始反應(yīng)物，且反應(yīng)在高溫下進(jìn)行等缺點(diǎn)。特別需要指出的是，
在制備原料4，4， -二氟二苯亞砜時(shí)，該工作采用弗瑞德-克來福特親
電反應(yīng)，由氟苯與二氯亞砜反應(yīng)制得的。如果選擇合適的取代芳香單 體，直接可以與二氯亞砜在"假高稀"條件下進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，就可以 避開使用昂貴的含氟單體，降低成本，而且成環(huán)反應(yīng)可以在室溫條件 下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物； 本發(fā)明的另一目的是提供一種芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物的制備方法。
本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)，在"假高稀"條件下，采用二氯亞砜與合 適的單體通過弗瑞德-克來福特親電反應(yīng)，制備芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚 物。成環(huán)率與高溫溶液親核縮聚反應(yīng)相當(dāng)?shù)那疤嵯?，該制備方法具?如下優(yōu)勢(shì)起始反應(yīng)單體不含氟，來源廣泛，成本降低；合成在室溫 下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。制備得到的環(huán)狀齊聚物由一系列聚合度不同 的大環(huán)化合物的同系物組成，進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行還原反應(yīng)，可以得到 高性能樹脂聚苯硫醚的前驅(qū)體——芳香環(huán)狀聚硫醚。這些含硫醚鍵的 芳香環(huán)狀低聚物能夠在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到高 性能芳香聚硫醚；而且這種聚合方式可以避免所得聚合產(chǎn)物中含有離子，開環(huán)聚合的產(chǎn)物可以廣泛應(yīng)用在要求電絕緣性優(yōu)異的微電子、耐 高溫黏膠劑等領(lǐng)域。
本發(fā)明合成的環(huán)狀聚亞砜齊聚物的具有如下結(jié)構(gòu)
其中當(dāng)R結(jié)構(gòu)為
一0 —時(shí)，形成芳香聚醚亞砜環(huán)狀齊聚物；
一0—Ar—CO—Ar—O —時(shí)，形成芳香聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物； 一0—Ar—O—時(shí)，形成芳香聚醚醚亞砜環(huán)狀齊聚物； 一0—Ar—S02—Ar—0—時(shí)，形成芳香聚醚砜醚亞砜環(huán)狀齊聚物。 制備的環(huán)狀聚亞砜齊聚物，進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)，得到環(huán)狀聚硫 醚齊聚物，具有如下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 7</formula>其中n=2-20
R'為氫或者甲基
其中當(dāng)R結(jié)構(gòu)為
一0—時(shí)，形成芳香聚醚硫醚環(huán)狀齊聚物；
一0—Ar—CO—Ar—0 —時(shí)，形成芳香聚醚酮醚硫醚環(huán)狀齊聚物；
一O—Ar—O —時(shí)，形成芳香聚醚醚硫醚環(huán)狀齊聚物；
一0—Ar — S02—Ar—0—時(shí)，形成芳香聚醚砜醚硫醚環(huán)狀齊聚物。
具體合成步驟如下 (1)芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物的制備
將催化劑置于帶有氮?dú)馊肟?、頂端連接氯化鈣干燥管及氣體吸 收裝置的球形冷凝管的反應(yīng)瓶中，再加入溶劑以形成"假高稀"環(huán)境， 溶劑為二硫化碳、硝基甲垸或硝基苯；另將二氯亞砜和芳香單體配成 溶液，兩者的摩爾比為0.95-1.05，其中溶劑的加入量沒有嚴(yán)格限定， 一般加入量為溶質(zhì)能完全溶解即可；芳香單體為4，4'-苯氧基二苯 酮、二苯醚、三苯二醚、4， 4， -(3-甲基)苯氧基-二苯酮、4， 4， _苯 氧基二苯砜或4，4' -(3-甲基)苯氧基-二苯砜；催化劑與二氯亞砜的 摩爾比為2.0-4.0，催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵或氯化鋅；通入干燥的氮?dú)?，在室溫劇烈攪拌下將溶液緩慢均速滴加到反?yīng)瓶中；滴加
完畢，繼續(xù)攪拌0. 5-4. 0小時(shí)，加稀鹽酸終止反應(yīng)；分液得有機(jī)相后， 用蒸餾水洗滌，以除去催化劑；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，濃縮，滴加到甲醇中沉
淀，得環(huán)狀聚亞砜齊聚物。
(2) 芳香環(huán)狀聚硫醚齊聚物的制備
將芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物、四丁基碘化銨和1， 1， 2， 2-四氯乙烷 置于帶有氮?dú)馊肟诩皻怏w吸收裝置的球形冷凝管的反應(yīng)瓶中；通氮?dú)?保護(hù)，加熱使之形成透明溶液并保持溫度在40-60。C;快速將草酰氯 加入到溶液中，析出大量的單質(zhì)碘，同時(shí)環(huán)狀聚硫醚齊聚物沉淀析出， 繼續(xù)反應(yīng)5-30分鐘；將反應(yīng)液倒入大量的甲醇中沉淀并過濾；將得 到的固體倒入過量的過二硫酸鈉的水溶液中攪拌1-5小時(shí)以除去單 質(zhì)碘；過濾，固體用水洗除去無機(jī)鹽，干燥，得到環(huán)狀聚硫醚齊聚物。
其中
四丁基碘化銨與環(huán)狀齊聚物中亞砜基團(tuán)的摩爾比為2.0-4.0: 1;
1，1，2,2-四氯乙烷與環(huán)狀齊聚物中亞砜基團(tuán)的摩爾比為50-80: 1，
草酰氯與環(huán)狀齊聚物中亞砜基團(tuán)的摩爾比為1.0-3.0: 1;
(3) 芳香環(huán)狀聚硫醚的開環(huán)聚合
稱取引發(fā)劑和環(huán)狀齊聚物，其摩爾比為0.001-0.05: l，引發(fā)劑 為單質(zhì)硫或2，2'-過硫雙苯并噻唑，充分混合，在氮?dú)鈿夥障录訜?至齊聚物熔融，反應(yīng)20-60分鐘，得到高分子量的線性聚合物。
本發(fā)明采用"假高稀"原理，用商品化的廉價(jià)原料，通過弗瑞德 -克來福特反應(yīng)，可高產(chǎn)率的合成聚合度為2-20的芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物，其中產(chǎn)物以二聚體、三聚體和四聚體為主。環(huán)狀聚亞砜齊聚物 進(jìn)一步發(fā)生還原反應(yīng)，得到環(huán)狀聚硫醚齊聚物，硫醚鍵在自由基引發(fā) 劑存在下，可以進(jìn)行熔融自由基開環(huán)聚合，得到高分子量的線性聚合 物。此條路線較之高溫溶液親核反應(yīng)合成芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物，具 有成本低，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)率與親核反應(yīng)路線相當(dāng)。
具體實(shí)施方式
如下
實(shí)施例1聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將6. 68g (0. 05mol)無水三氯化鋁和500mL 二硫化碳置于帶有氮 氣入口 、頂端連接氯化鈣干燥管及氣體吸收裝置的球形冷凝管的1000 mL三口瓶中。將2. 3821g(0. 02mol)二氯亞砜和7. 3258g (0. 02mol) 4， 4'-苯氧基二苯酮溶于80mL二硫化碳中。通入干燥的氮?dú)?，室?和劇烈攪拌下將溶液在8小時(shí)內(nèi)緩慢均速滴加到三口瓶中，滴加完 畢，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，加150mL 0. 1M的稀鹽酸終止反應(yīng)。分液得有 機(jī)相后，再用100mL蒸餾水洗3次，以除去催化劑。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，濃 縮，滴加到甲醇中沉淀，得環(huán)狀齊聚物7.66g，產(chǎn)物為淡黃色粉末， 產(chǎn)率為93%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=825. 1， 1237.5, 1650.0， 2061.4， 2474.1， 2885.9， 3298.1，分別對(duì)應(yīng)為環(huán) 狀齊聚物的二聚體至八聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系 列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例2聚醚醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將反應(yīng)單體5. 2442g(0. 02mol)三苯二醚替代4， 4，-苯氧基二苯 酮，其它單體投料比及反應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為76%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=617. 2， 925.3， 1233.8， 1541.8， 1850.0， 2158.3，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物 的二聚體至七聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度 不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例3甲基聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備 將反應(yīng)單體7. 8820g(0.02mo1) 4， 4， _ (3-甲基)苯氧基-二苯酮 替代4，4'-苯氧基二苯酮，其它單體投料比及反應(yīng)條件與處理步驟 同實(shí)施例l，得環(huán)狀齊聚物，產(chǎn)率為90%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主 要信號(hào)峰位于m/z二881. 4， 1321.6， 1761. 8， 2201. 8， 2641. 9， 3082. 4， 3522. 3，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至八聚體的質(zhì)子化的分子離 子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。 實(shí)施例4聚醚砜醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將反應(yīng)單體8. 0476g(0. 02mol) 4,4'-苯氧基二苯砜替代4， 4' -苯氧基二苯酮，其它單體投料比及反應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例1， 得淡黃色粉末，產(chǎn)率為95%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于 m/z=897.4， 1345.4， 1793.8， 2241.8， 2689.7， 3138.0，分別對(duì)應(yīng) 為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由 一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例5甲基聚醚砜醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備 將反應(yīng)單體8. 6476g(0. 02mol)4， 4， -(3-甲基)苯氧基-二苯砜替 代4， 4'-苯氧基二苯酮，其它單體投料比及反應(yīng)條件與處理歩驟同 實(shí)施例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為88%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=953.7， 1428,9， 1905.9， 2382.0， 2857.8， 3333.9，
分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表 明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。 實(shí)施例6聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑無水三氯化鐵8. 12g(0. 05mol)替代無水三氯化鋁，其它 單體投料比及反應(yīng)條件與處理歩驟同實(shí)施例l，得黃色粉末，產(chǎn)率為 74%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=825. 2， 1237.5， 1650.3， 2061.3， 2474.0， 2885.6，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體 至七聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán) 狀低聚物組成。
實(shí)施例7聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑無水氯化鋅6. 82g(0. 05mol)替代無水三氯化鋁，其它單 體投料比及反應(yīng)條件與處理歩驟同實(shí)施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為 61%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=825. 1， ].237.3, 1650.9， 2061.3， 2474.0，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體 的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物 組成。
實(shí)施例8聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將催化劑無水三氯化鋁用量提高到8. 02g(0. 06mol)，其它單體投 料比及反應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為91%。 產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=825.0， 1237.3， 1650.2， 2061.7， 2474.5， 2885.7， 3298.0，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至八聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度 不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例9聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將二氯亞砜和4，4' _苯氧基二苯酮摩爾比替代為0.98，即兩單 體的用量分別為2, 3821g(0. 02mol)和7. 1793g(0. 0196mol)，其它投 料及反應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為77%。 產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z二824.8， 1237.3， 1649.8， 2061.2，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至五聚體的質(zhì)子化 的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例10聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將二氯亞砜和4，4，-苯氧基二苯酮摩爾比替代為1.05，即兩單 體的用量分別為2. 3821g(0. 02mol)和7. 6921g(0. 021mol)，其它投料 及反應(yīng)條件與處理歩驟同實(shí)施例1，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為46%。產(chǎn) 物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=825.0， 1237.1， 1650.2， 2062. 1，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至五聚體的質(zhì)子化的分子離 子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例11聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將滴加時(shí)間替代為4小時(shí)，單體投料比及反應(yīng)條件與處理步驟同 實(shí)施例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為62%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要 信號(hào)峰位于m/z=825. 1， 1237.4， 1650.6， 2061.5， 2474.7，分別 對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至六聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn) 物由 一 系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。實(shí)施例12聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物的制備
將滴加時(shí)間替代為12小時(shí)，單體投料比及反應(yīng)條件與處理步驟
同實(shí)施例l，得淡黃色粉末，產(chǎn)率為95%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主 要信號(hào)峰位于m/z二825. 1， 1237.3， 1650. 4， 2061. 5， 2474. 8， 2885. 8， 3298. 1，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至八聚體的質(zhì)子化的分子離 子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例13聚醚酮醚硫醚環(huán)狀齊聚物的制備
將8. 24g (0. 02mol)聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物、(18. 45g 0. 05mol) 四丁基碘化銨和(201. 6g 1. 2mol) 1， 1， 2， 2-四氯乙烷置于帶有氮?dú)馊?口及氣體吸收裝置的球形冷凝管的三口瓶中；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至 5(TC使之形成透明溶液并恒溫；快速將(3.81g 0.03mol)草酰氯加入
到溶液中，析出大量的單質(zhì)碘，同時(shí)環(huán)狀聚硫醚齊聚物沉淀析出，繼 續(xù)反應(yīng)15分鐘；將反應(yīng)液倒入500mL甲醇中沉淀并過濾；將得到的 固體倒入200mL5y。的過二硫酸鈉的水溶液中攪拌3小時(shí)以除去單質(zhì) 碘；過濾，固體用水洗除去無機(jī)鹽，干燥，得到淺灰色環(huán)狀聚硫醚齊 聚物7.60g，產(chǎn)率為96%。產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于 m/z=793. 1， 1189.3， 1585.4， 1981.4， 2376.7， 2773.8， 3169.7， 分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至八聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表 明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例14聚醚砜醚硫醚環(huán)狀齊聚物的制備
將芳香環(huán)狀齊聚物8. 96g(0. 02mol)聚醚砜醚亞砜齊聚物替代聚 醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物，其它單體投料比及反應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例13，得到淺灰色環(huán)狀聚硫醚齊聚物8. 12g，產(chǎn)率為94%。產(chǎn)物 的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=865. 2， 1297. 6， 1729. 5， 2161.6， 2593.8， 3026.0，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體至七聚體 的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例15聚醚酮醚硫醚環(huán)狀齊聚物的制備
將四丁基碘化銨和聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物摩爾比替代為4. 0， 即兩單體的用量分別為29. 5g(0. 08mol)和8. 24g(0. 02mol)，其它投 料及反應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例13，得淺灰色粉末，產(chǎn)率為97%。 產(chǎn)物的激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=793.2, 1189.2， 1585.5， 1981.5， 2376.9， 2773.8， 3169.9，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物 的二聚體至八聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度 不同的環(huán)狀低聚物組成。
實(shí)施例16聚醚酮醚硫醚環(huán)狀齊聚物的制備
將草酰氯和聚醚酮醚亞砜環(huán)狀齊聚物摩爾比替代為1.0，即兩單 體的用量分別為2. 54g (0. 02mol)和8. 24g(0. 02mol)，其它投料及反 應(yīng)條件與處理步驟同實(shí)施例13，得淺灰色粉末，產(chǎn)率為84%。產(chǎn)物的 激光質(zhì)譜譜圖的主要信號(hào)峰位于m/z=793. 1， 1189.2， 1585.4， 1981.4， 2376.7， 2773.7， 3169.6，分別對(duì)應(yīng)為環(huán)狀齊聚物的二聚體 至八聚體的質(zhì)子化的分子離子峰，表明產(chǎn)物由一系列聚合度不同的環(huán) 狀低聚物組成。
實(shí)施例17聚醚酮醚硫醚環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合稱取0. 5g環(huán)狀聚醚酮醚硫醚齊聚物和0. Olg 2， 2'-過硫雙苯并噻 唑充分混合，在通氮?dú)庠嚬苤屑訜?，?45。C，齊聚物熔融下反應(yīng)45 分鐘，得到高分子量的線性聚醚酮醚硫醚聚合物。
實(shí)施例18聚醚酮醚硫醚環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合
稱取0. 5g環(huán)狀聚醚酮醚硫醚齊聚物和0. 005g單質(zhì)硫充分混合， 在通氮?dú)庠嚬苤屑訜幔?5(TC，齊聚物熔融下反應(yīng)30分鐘，得到 高分子量的線性聚醚砜醚硫醚聚合物。
實(shí)施例19聚醚砜醚硫醚環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合
將環(huán)狀齊聚物由聚醚砜醚硫醚齊聚物替代聚醚酮醚硫醚齊聚物， 聚合吋間為60分鐘，熔融開環(huán)聚合溫度為在365'C，其它處理歩驟 同實(shí)施例17，得到高分子量的線性聚醚砜醚硫醚聚合物。
1權(quán)利要求
1. 一種芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物，具有如下結(jié)構(gòu)式中n＝2-20；R’為氫或甲基；R為或
2. —種權(quán)利要求1所述芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物的制備方法，其特征在于將催化劑置于帶有氮?dú)馊肟?、頂端連接氯化鈣干燥管及氣 體吸收裝置的球形冷凝管的反應(yīng)瓶中，再加入溶劑以形成"假高 稀"環(huán)境；另將二氯亞砜和芳香單體配成溶液，其中溶劑的加入 量為溶質(zhì)能完全溶解即可；通入干燥的氮?dú)?，在室溫劇烈攪拌?將溶液緩慢均速滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌O. 5-4.0 小時(shí)，加稀鹽酸終止反應(yīng)；分液得有機(jī)相后，用蒸餾水洗滌，以 除去催化劑；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，濃縮，滴加到甲醇中沉淀，得權(quán)利要 求1所述的芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物； 其中溶劑為二硫化碳、硝基甲垸或硝基苯；芳香單體為4，4，-苯氧基二苯酮、三苯二醚、二苯醚、4，4， -(3-甲基)苯氧基-二苯酮、4， 4' _苯氧基二苯砜或4，4' -(3-甲基) 苯氧基-二苯砜；催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵或氯化鋅； 二氯亞砜和單體的摩爾比為0.95-1.05: 1;催化劑與二氯亞砜的摩爾比為2. 0-4. 0: 1。
3. 權(quán)利要求1所述芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物用于制備芳香環(huán)狀聚硫醚齊聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于將芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物、四丁基碘化銨和1， 1， 2， 2-四氯乙烷置于帶有氮?dú)馊肟诩皻?體吸收裝置的球形冷凝管的反應(yīng)瓶中；通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱使之形 成透明溶液并保持溫度在40-6(TC;將草酰氯加入到溶液中，析 出大量的單質(zhì)碘，同時(shí)環(huán)狀聚硫醚齊聚物沉淀析出，繼續(xù)反應(yīng)5-30 分鐘；將反應(yīng)液倒入甲醇中沉淀并過濾；將得到的固體倒入過量 的過二硫酸鈉的水溶液中攪拌1-5小時(shí)以除去單質(zhì)碘；過濾，固 體用水洗除去無機(jī)鹽，干燥，得到如下結(jié)構(gòu)芳香環(huán)狀聚硫醚齊聚物<formula>formula see original document page 3</formula>式中『2-20;R'為氫或甲基;R為其中四丁基碘化銨與芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物中亞砜基團(tuán)的 摩爾比為2.0-4.0: 1; 1，1，2，2-四氯乙烷與芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚 物中亞砜基團(tuán)的摩爾比為50-80: 1;草酰氯與芳香環(huán)狀聚亞砜齊 聚物中亞砜基團(tuán)的摩爾比為1.0-3.0: 1。
5. 權(quán)利要求4所述芳香環(huán)狀聚硫醚齊聚物用于自由基開環(huán)聚合制備高分子量的線性聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于稱取引發(fā)劑和環(huán)狀齊聚物，其摩爾比為O. 001-0.05: l,充分混合，在氮?dú)鈿夥障录訜?至齊聚物熔融，反應(yīng)20-60分鐘，得到高分子量的線性聚合物； 所述引發(fā)劑為單質(zhì)硫或2，2'-過硫雙苯并噻唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物及其制備方法。在“假高稀”條件下，利用弗瑞德-克來福特反應(yīng)，開拓了以二氯亞砜和取代芳烴類單體等為基本原料，高產(chǎn)率的合成了高性能樹脂的環(huán)狀預(yù)聚體——芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物的新路線。該類芳香環(huán)狀聚亞砜齊聚物在四丁基碘化銨和草酰氯作用下，亞砜基團(tuán)能被還原成硫醚鍵，生成了環(huán)狀聚硫醚齊聚物。環(huán)狀聚硫醚齊聚物特有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和低的熔融粘度，在自由基引發(fā)劑引發(fā)下可進(jìn)行熔融開環(huán)聚合，得到高性能的線性聚芳硫醚。開環(huán)聚合產(chǎn)物中不含有離子，可以廣泛應(yīng)用在要求電絕緣性優(yōu)異的微電子、耐高溫黏膠劑等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G75/06GK101519400SQ20091006129
公開日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者吳江渝, 喻湘華, 亮 李, 杜飛鵬, 程志毓, 郭慶中, 鄢國(guó)平 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)