咪唑官能化鉬氧簇催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其中涉及到一種N-烯丙基咪唑官能化鉬氧 簇催化劑的制備技術(shù)，為其催化硫醚氧化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 技術(shù)背景
[0002] 鉬氧多酸(也被稱為多鉬氧簇，縮寫為POMo)是骨架結(jié)構(gòu)中由Mo過(guò)渡元素構(gòu)筑的一 類金屬-氧簇(Metal-Oxygen Clusters)化合物。POMo可分為同多鉬氧酸鹽（Isopolyanion) 和雜多鉬氧酸鹽(heteropolyanion)兩大類。由于POMo具有結(jié)構(gòu)的多樣性、尺寸大小的可調(diào) 變性以及優(yōu)越的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而使其在相轉(zhuǎn)移化學(xué)、催化活性、光電磁功能材料、以及 抗菌活性、抗腫瘤、抗病毒藥物化學(xué)等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。將含氮有 機(jī)化合物直接與多鉬氧簇骨架上的鉬相連，可以將有機(jī)基團(tuán)和鉬氧簇各自的優(yōu)點(diǎn)組合起 來(lái)，這樣可以大大擴(kuò)展多鉬簇的應(yīng)用領(lǐng)域，如在催化，手性材料，熒光性質(zhì)，以及表面活性 劑等領(lǐng)域。
[0003] 與傳統(tǒng)加熱反應(yīng)相比，微波輻射下的有機(jī)合成具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、副反應(yīng) 少、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點(diǎn)，還可以節(jié)約能源，實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性合成和生態(tài)友好綠色合成。到目 前為止，微波加快有機(jī)合成反應(yīng)類型眾多。但是將微波技術(shù)應(yīng)用于多金屬氧簇合成的文獻(xiàn) 研究較少。迄今為止，在微波輻射下，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道將咪唑通過(guò)共價(jià)鍵合的方式連接到鉬 氧簇骨架上，同時(shí)也未見(jiàn)有關(guān)將咪唑官能化鉬氧簇應(yīng)用于硫醚氧化的催化反應(yīng)中。
[0004] 硫醚氧化為相應(yīng)的亞砜類化合物是有機(jī)合成及工業(yè)生產(chǎn)的重要反應(yīng)，也是一個(gè) 非常重要的有機(jī)反應(yīng)。因?yàn)閬嗧款惢衔锊粌H是有機(jī)合成中的重要中間體，而且多數(shù)具有 廣譜的生物活性，在殺蟲、殺菌、除草、抗腫瘤、抗病毒、抗HIV-I、抗?jié)车人幬镏芯憩F(xiàn) 出良好的作用，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0005] 近年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道中用銅f凡氧簇（J. Li, et al, Cryst. Growth Des. 2015， 15, 1907-1914)，氧化二苯硫醚，但是在以上反應(yīng)中存在著催化活性并不理想等問(wèn)題?；?以上文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)綠色化學(xué)的發(fā)展理念，設(shè)計(jì)一個(gè)二苯硫醚氧化生成二苯亞砜的環(huán) 境友好的多金屬氧簇高效催化體系是十分必要的。通過(guò)檢索，尚未未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請(qǐng)相 關(guān)的公開(kāi)專利文獻(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本項(xiàng)發(fā)明的目的是解決多金屬氧簇催化劑在雙氧水為氧化劑下二苯硫醚的選擇 性氧化過(guò)程中活性較低、催化劑用量較大等問(wèn)題。提供一種合成新型N-N-烯丙基咪唑官能 化鉬氧簇催化劑的制備方法，以期在二苯硫醚的選擇性氧化中具有較好的催化作用。
[0007] 本發(fā)明的方案是，N-N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑，其特征是，結(jié)構(gòu)式為：
N-N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑的制備方法，將鉬酸銨、三氧化鉬與N-N-烯丙基 咪唑在微波輻射條件下反應(yīng);利用自然揮發(fā)法得到N-N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑的 單晶。
[0008] 所述的制備方法，優(yōu)選的是，在一個(gè)潔凈的燒瓶中依次加入鉬酸銨、三氧化鉬以及 N-烯丙基咪唑，攪拌，將其置于微波反應(yīng)器中，微波輻射完畢后，過(guò)濾，濾液在室溫下緩慢 蒸發(fā)，15~20天后得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率約46~58%。
[0009] 所述的制備方法，優(yōu)選的是，微波輻射功率為225~375W(優(yōu)選的，微波輻射功率為 300ff)〇
[0010] 優(yōu)選的是，微波輻射時(shí)間為15~30min(優(yōu)選的，微波輻射時(shí)間為20min)。
[0011] 所述的制備方法，優(yōu)選的是，鉬酸銨、三氧化鉬以及N-烯丙基咪唑的物質(zhì)的量之比 為0.5~2.0 : 0.3~1.0 : 20~40。
[0012] 本發(fā)明還提供了所述N-稀丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑在二苯硫醚選擇性氧化 中的用途。溶劑選用甲醇、DM S 0、乙醇等。
[0013] 本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路如下： 將鉬酸銨、三氧化鉬與N-烯丙基咪唑反應(yīng)構(gòu)筑N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑;并 利用自然揮發(fā)法得到了 N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑的單晶； 將具有明確結(jié)構(gòu)的N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑應(yīng)用于二苯硫醚的雙氧水條件 下選擇性催化氧化中，實(shí)現(xiàn)硫醚選擇性氧化的高轉(zhuǎn)化率高選擇性的目標(biāo)。
[0014] 這類催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息通過(guò)如下方法獲得的： 合成得到N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑的晶體，具體的描述實(shí)驗(yàn)方法如下： 在一個(gè)潔凈的燒瓶中依次加入鉬酸銨(0.5~2mmol)、三氧化鉬(0.3~I mmol)以及N-烯丙基咪唑（20~40mmol)，攪拌，將其置于微波反應(yīng)器中，設(shè)定功率為225W~375W，反應(yīng)時(shí) 間為15~30min，微波輻射完畢后，過(guò)濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，15~20天后得到無(wú)色晶體， 產(chǎn)率約42~58%. 產(chǎn)品通過(guò)單晶X衍射，粉末X射線衍射，元素分析進(jìn)行表征，得到關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確 信息。具體的結(jié)果如下： 晶體的分子式為C12H16M08N4O26 · 4(C6HgN2)，其中陽(yáng)尚子部分為N-稀丙基咪唑結(jié)合一 個(gè)質(zhì)子的陽(yáng)離子，陰離子為[Mo8O26]'二者通過(guò)靜電引力相互作用結(jié)合在一起。
[0015] 這項(xiàng)發(fā)明主要是合成N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇催化劑，已經(jīng)將其應(yīng)用于二苯硫 醚化合物的選擇性氧化。這類催化劑可以在低用量條件下，較溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)二苯 硫醚的選擇性氧化，轉(zhuǎn)化率達(dá)74.7%，選擇性達(dá)96.3%。該類催化劑的制備方法反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn) 單。溶劑選用DMSO、甲醇、乙腈等，轉(zhuǎn)化率，選擇性通過(guò)氣相色譜檢測(cè)。
[0016] 本發(fā)明提供N-烯丙基咪唑官能化鉬氧簇具有以下特點(diǎn)： 催化劑制備方法簡(jiǎn)單快速、并且催化劑都具有明確的分子結(jié)構(gòu)。
[0017] 催化劑便于容易分離，經(jīng)處理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1.化合物C12H16M〇8N4〇26 · 4(C6H9fc)的晶體結(jié)構(gòu)。
[0019]圖2.化合物&21116]?08他〇26.4(〇61^2)的1?1?表征。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但保護(hù)范圍不被此限制。
[0021] 本發(fā)明所用原料皆可從市場(chǎng)購(gòu)買，比如鉬酸銨、三氧化鉬以及N-烯丙基咪唑