一種ts-1分子篩的水熱合成方法及所得產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種含有鈦的分子篩催化劑的制備和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-I分子篩是一種具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，其骨架上隔離存在的四配位 鈦是良好的氧化反應活性中心，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)賦予其良好的擇形性和穩(wěn)定性。TS-I分子 篩與雙氧水組成的綠色氧化體系廣泛應用于烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮類氨肟化、烷烴氧 化等選擇性氧化反應，具有反應條件溫和、原子利用率高、對環(huán)境無污染等突出優(yōu)點，克服 了傳統(tǒng)有機氧化反應廢液廢渣多、對環(huán)境污染嚴重的缺點，符合綠色化學的基本內(nèi)涵，符合 當前節(jié)能減排的基本要求，具有良好的工業(yè)應用前景。
[0003] 影響TS-I分子篩活性和穩(wěn)定性的主要因素有以下兩個方面:一是分子篩骨架鈦含 量，二是分子篩的擴散性能。對于前者，由于鈦原子半徑較大，較難進入MFI骨架，而鈦源易 水解聚合生成二氧化鈦沉淀，從而影響骨架鈦含量。對于后者，由于TS-I分子篩是微孔分子 篩，受微孔孔徑影響，氧化反應中生成的大分子積碳前驅(qū)物易在孔道內(nèi)堆積形成積碳堵塞 孔道，覆蓋活性中心，使反應物無法與分子篩的催化活性中心接觸，進而導致分子篩失活。 多級孔道結(jié)構(gòu)分子篩通過在微孔分子篩中引入介孔可以大大提高擴散性能，是延緩TS-I分 子篩失活提高其穩(wěn)定性的重要手段。
[0004] Taramasso等在US4410501中介紹了兩種合成方法，一種方法以正娃酸乙酯為娃 源，鈦酸乙酯為鈦源合成初始凝膠，然后加入到反應釜中高溫晶化;另一種方法以硅溶膠為 硅源，雙氧水和鈦酸乙酯的絡(luò)合物為鈦源合成初始凝膠，然后加入到反應釜中高溫晶化。 Thangaraj等改進了TS-1 分子篩的合成方法(Journal of Chemical Society ,Chemical Communication, 1992,（2): 123-124)，采用水解速率比鈦酸乙酯低的鈦酸丁酯作為鈦源，先 將鈦源溶解到異丙醇中，再將其加入到預先水解的硅源中，使鈦源的水解速率和硅源的水 解速率相匹配，從而達到提高四配位的骨架鈦含量。通過這些研究，TS-I分子篩的Si :Ti可 以達到11，較好的解決的了 TS-I分子篩中四配位鈦物種含量難以提高的問題。
[0005] 對于TS-I分子篩的擴散限制問題，在專利CN1087244A中，使用有序介孔炭材料模 板劑合成出了多級孔道鈦硅沸石。Ryoo等利用有機硅烷試劑作為添加劑合成出了三維有序 且孔徑可調(diào)的介孔分子篩(Nature Materials，2006，5，718)。在專利CN103818923A中，使用 二烯丙基胺和二甲基二烯丙基氯化銨制備的含季銨基的高分子聚合物作為介孔模板劑，合 成出了介孔TS-I分子篩。目前大多數(shù)合成多級結(jié)構(gòu)TS-I分子篩的方法都采用介孔模板劑或 有機硅烷等有機添加劑，增加了生產(chǎn)成本，難以推廣到工業(yè)應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單，成本 低廉，效果明顯的水熱合成多級結(jié)構(gòu)TS-I分子篩的方法。
[0007] 本發(fā)明的第二個目的是提出所述合成方法得到的分子篩。
[0008] 本發(fā)明的第三個目的是提出所述分子篩的應用。
[0009] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0010] -種TS-I分子篩的水熱合成方法，包括步驟：
[0011] 1)以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種或多種為硅源，將硅源與模 板劑混合得到硅源水解物，將鈦源與多元醇混合后加入所述硅源水解物中，再加入水；
[0012 ] 2)將步驟1)得到的產(chǎn)物預晶化5~24小時；
[0013] 3)到步驟2)得到的產(chǎn)物中再次加入硅源，加熱至60~90°C除去多元醇；
[0014] 4)將步驟3)得到的產(chǎn)物晶化，晶化的溫度為160~170 °C，晶化時間為24~96小時； 晶化反應后將反應混合物固液分離，取固體干燥，在500~600°C下焙燒4~8小時。
[0015] 其中，所述模板劑為四丙基氫氧化銨;所述鈦源為鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁 酯中的一種或多種。
[0016] 其中，所述多元醇為乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或多種。
[0017] 進一步地，步驟1)中各組分中，模板劑以TPAOH計，鈦源以TiO2計，硅源以SiO 2計， TPAOH，Ti〇2,多元醇，水和 SiO2 的摩爾比為0.1 ~0.5:0.03 ~0.1:0.7 ~2.4:20 ~60:1。
[0018] 預晶化過程不除去多元醇。優(yōu)選地，步驟2)所述預晶化的溫度為90~100°C。
[0019] 其中，步驟3)加入的硅源為步驟1)中加入的硅源的0.5~1.5倍。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟3)中，加熱除去多元醇后加入晶化調(diào)節(jié)劑，所述晶化調(diào)節(jié)劑為乙 胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺和氨水中的一種或多種。
[0021] 加入晶化調(diào)節(jié)劑可以改變TS-I分子篩的原有生長條件，限制了分子篩晶體的生 長，有利于形成含有豐富晶間介孔結(jié)構(gòu)的納米粒子的堆積形貌。
[0022] 進一步地，所述晶化調(diào)節(jié)劑與步驟3)中加入的硅源的摩爾比為0.09~0.56:1，其 中硅源以SiO2計。
[0023]本發(fā)明所述的水熱合成方法合成得到的TS-I分子篩。
[0024]所述TS-I分子篩在催化酮的氨肟化反應中的應用。
[0025] 本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：
[0026] 本發(fā)明提出的水熱合成方法中，硅源和鈦源在成膠后不除醇，即在醇存在的條件 下90~100攝氏度晶化5~24小時，可以有效減少非骨架鈦的形成，提高骨架鈦含量。在TS-I 分子篩中構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)的過程無需介孔模板劑和有機硅烷等有機添加劑，整個合成過程操 作簡單，成本低廉，可預計的放大效應小，易于向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)推廣。
【附圖說明】
[0027]圖1:實施例1和對比例制備的TS-I分子篩的UV-vis譜圖；
[0028]圖2:實施例1制備的TS-I分子篩的透射電鏡TEM圖；
[0029]圖3:實施例2制備的TS-I分子篩的透射電鏡TEM圖；
[0030] 圖4:實施例3制備的TS-I分子篩的透射電鏡TEM圖；
[0031] 圖5:對比例制備的TS-I分子篩的掃描電鏡SEM圖。
【具體實施方式】
[0032]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0033]實施例中，若無特別說明，所使用的方法均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。
[0034]實施例1 TS-I分子篩的合成
[0035] 1、取15克正硅酸乙酯（按SiO2計0.07mol)加入至17克四丙基氫氧化銨（濃度為 25%，按TPAOH計0.02mol)中，攪拌30分鐘得到硅源水解物，取1.62克鈦酸丁酯（按TiO2計 0.00466mol)加入至9.28克異丙醇(0.155mol)中，攪拌5分鐘后加入到上述娃源水解物中， 攪拌60分鐘，加入39.3克水(2.18mol )，攪拌30分鐘，制備得到初始凝膠；
[0036] 2、將初始凝膠裝入反應釜中在100攝氏度晶化7小時，晶化結(jié)束后冷卻至室溫；
[0037] 3、取15克正硅酸乙酯（按SiO2計0.07mol)加入至步驟2得到的產(chǎn)物中，攪拌30分 鐘，60攝氏度水浴加熱攪拌150分鐘除去異丙醇得到反應混合物；
[0038] 4、將反應混合物裝入反應釜中在170攝氏度下晶化48小時，晶化結(jié)束后冷卻至室 溫；
[0039] 5、將步驟4得到的產(chǎn)物離心，100攝氏度干燥6小時，550攝氏度焙燒6小時，即得到 多級結(jié)構(gòu)TS-I分子篩。
[0040] 得到的TS-I分子篩的υν-vis譜圖見圖1，透射電鏡TEM圖見圖2。
[0041] 實施例2 TS-I分子篩的合成
[0042] 1、取15克正硅酸乙酯（按SiO2計0.07mol)加入至17克四丙基氫氧