一種zsm-5分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5是由美國Mobil公司首先發(fā)明的，具有硅鋁比高、耐酸堿、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，同時具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)。這種獨特的孔道結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定的熱性能、水熱性能使其成為擇形催化領(lǐng)域的理想材料，已廣泛應(yīng)用于催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、脫蠟、醚化、甲醇制汽油等石油加工、石油化工領(lǐng)域。
[0003]ZSM-5分子篩的合成方法，一般分為使用有機胺做模板劑的有胺法合成與不使用有機模板劑的的無胺法合成，無胺法合成ZSM-5分子篩由于產(chǎn)品的娃招比較低,穩(wěn)定性差，使得其應(yīng)用受限，有胺法合成雖然成本較高，但產(chǎn)品的硅鋁比高，性能穩(wěn)定，具有較大的市場需求。
[0004]CN85100463A報道了以水玻璃、無機酸、鋁鹽或鋁酸鹽為原料，不使用有機胺模板劑的無胺法合成ZSM-5分子篩，產(chǎn)品S12:A1203=38-58:1，硅鋁比較低。
[0005]CN102674391A報道了以鋁源、硅源、模板劑、水和堿為原料快速合成ZSM-5分子篩的方法，產(chǎn)品S12: Al203=20-60:1，硅鋁比較低。
[0006]CN1715185A報道了以硅鋁膠為原料，以有機胺為模板劑，在氫氧化鈉和水存在下合成ZSM-5分子篩。
[0007]以上合成ZSM-5分子篩的方法中，普遍存在ZSM-5分子篩硅鋁比偏低的問題或普遍產(chǎn)生鈉型分子篩，需無機銨鹽進行離子交換，伴有大量氨氮廢水排放，對環(huán)境造成嚴重影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種能夠合成得到硅鋁比高、且鈉含量很低的ZSM-5分子篩的合成ZSM-5分子篩的方法。
[0009]為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的合成方法，其中，該方法包括:將改性濾液、硅源、鋁源和模板劑混合，將得到的混合物進行晶化，其中，所述改性濾液由合成ZSM-5分子篩產(chǎn)生的晶化濾液經(jīng)陰離子交換樹脂交換得到。
[0010]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的合成方法得到的ZSM-5分子篩。
[0011]本發(fā)明的方法能夠使用晶化母液(即本發(fā)明所述晶化濾液)合成得到結(jié)晶度高、硅鋁比高、鈉含量低的ZSM-5分子篩。
[0012]并且，本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的合成方法，利用經(jīng)陰離子交換樹脂交換處理晶化濾液得到的改性濾液提供合成所需的所有液堿和水及部分模板劑，充分利用了資源，實現(xiàn)高COD分子篩濾液的零排放，環(huán)保，并具有工藝簡單等特點，并且本發(fā)明合成的ZSM-5分子篩由于鈉含量很低(Na2O含量小于0.05重量％),故晶化后不需銨交換,僅需水洗、干燥、焙燒即可得到ZSM-5分子篩成品，減少了工序，同時從源頭上杜絕了銨交換過程中高氨氮污水的排放，進一步實現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0014]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0015]圖1為實施例3制備的ZSM-5分子篩產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0016]圖2為實施例3制備的ZSM-5分子篩產(chǎn)品的電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的合成方法,其中，該方法包括:
[0018]將改性濾液、硅源、鋁源和有機模板劑混合；將得到的混合物進行晶化，從晶化后的物料中分離出ZSM-5分子篩；其中，所述改性濾液由合成ZSM-5分子篩產(chǎn)生的晶化濾液經(jīng)陰離子交換樹脂交換得到。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選所述陰離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，更優(yōu)選為季銨(-N (CH2)3)型強堿性陰離子交換樹脂，特別優(yōu)選為717型強堿性陰離子交換樹脂或簡稱717陰離子交換樹脂。使用前述陰離子交換樹脂能夠合成得到硅鋁比更高、鈉含量更低的ZSM-5分子篩。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，通過使用陰離子交換樹脂交換晶化濾液得到的改性濾液合成ZSM-5分子篩，能夠合成得到硅鋁比高的分子篩，并且合成過程中無需額外引入無機堿作為堿源，減少了鈉離子的引入，從而使得按照本發(fā)明的方法能夠合成得到硅鋁比高、且鈉含量很低的ZSM-5分子篩。且按照本發(fā)明的方法能夠合成得到結(jié)晶度更高的ZSM-5分子篩。
[0021]本發(fā)明的方法一方面提高了合成得到的ZSM-5分子篩的性質(zhì)，另一方面有效利用了晶化濾液，在工業(yè)應(yīng)用中具有非常大的價值。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選所述晶化濾液中S12的重量含量為500-600ppm，pH為9-11。采用前述晶化濾液，更加適合于按照本發(fā)明的合成方法合成ZSM-5分子篩。本發(fā)明中，晶化濾液中除了含有S12外還含有少量有機模板劑等，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不詳細描述。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選交換的條件包括:空速為0.Ι-Ο?1，更優(yōu)選為0.2-0.351Γ1。如此能夠合成得到結(jié)晶度更高、硅鋁比更高、鈉含量更低的ZSM-5分子篩。本發(fā)明中，空速指的是，單位時間單位體積陰離子交換樹脂處理的晶化濾液量。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選陰離子交換樹脂與晶化濾液交換的條件包括:溫度為10-30°C，優(yōu)選為15-25°C。如此能夠合成得到硅鋁比更高、鈉含量更低的ZSM-5分子篩。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選所述改性濾液的組成為OH —濃度為0.18-0.25mol/L, pH值為13.2-13.4。如此能夠合成得到硅鋁比更高、鈉含量更低的ZSM-5分子篩。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選硅源以S12計，鋁源以Al2O3計，改性濾液的摩爾量/硅源的摩爾量=10-15:1，硅源的摩爾量/鋁源的摩爾量=100-1000:1，優(yōu)選為300-500:1，有機模板劑的摩爾量/硅源的摩爾量=0.08-0.12:1。如此能夠合成得到硅鋁比更高、鈉含量更低的ZSM-5分子篩。
[0027]本發(fā)明中，改性濾液的摩爾量指的是改性濾液折算成OF的摩爾量。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述鋁源的種類無特殊要求，可以為分子篩領(lǐng)域常用的各種鋁源，例如可以為一種或多種含鋁的化合物，其中，本發(fā)明優(yōu)選所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁和擬薄水鋁石中的一種或多種。針對本發(fā)明，優(yōu)選所述鋁源為硫酸鋁。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述硅源的種類無特殊要求，可以為無機硅源也可以為有機硅源，其中，有機硅源可以為一種或多種可水解的有機硅化合物，更優(yōu)選為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的一種或多種。本發(fā)明中，所述可水解指的是有機硅化合物在水分子作用下，水分子羥基可與有機硅化合物中的烷氧基發(fā)生取代反應(yīng)，有機硅化合物S1-O-C鍵水解生成S1-O-H鍵的過程。所述無機硅源可以為常用的無機硅源，例如可以為硅凝膠、硅溶膠，硅膠等。針對本發(fā)明，優(yōu)選所述硅源為硅膠。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述有機模板劑的種類無特殊要求，可以為常規(guī)合成ZSM-5分子篩使用的有機模板劑，例如可以為有機胺模板劑，其中，優(yōu)選為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨和正丁胺中的一種或多種。針對本發(fā)明，優(yōu)選有機模板劑為四丙基氫氧化銨和/或正丁胺。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，優(yōu)選所述硅源為硅膠，所述鋁源為硫酸鋁，所述有機模板劑為四丙基氫氧化銨和/或正丁胺。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，為了提高晶化速率，縮短晶化時間，可以引入晶種進行合成，因此針對本發(fā)明，優(yōu)選該方法還包括:在混合的步驟中加入晶種，或者在晶化前向所述混合物中加入晶種；其中，優(yōu)選硅源以S12計，晶種與硅源的重量比為0.03-0.05:1。本發(fā)明中，所述晶種可以為同晶晶種，也可以為異晶晶種，具體可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行選擇，本發(fā)明在此不詳細描述。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選所述晶化的條件包括:溫度為140-160°C，時間為24-36h。本領(lǐng)域人員公知，所述晶化一般在高壓反應(yīng)釜中進行，在此不再贅述。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，從晶化后的物料中分離出ZSM-5分子篩的步驟根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進行即可，一般包括水洗、過濾、干燥和焙燒的步驟。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述干燥、焙燒的條件無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，例如所述干燥的條件一般包括干燥溫度為80-200°C，優(yōu)選為90-150°C;干燥的時間為l_20h，優(yōu)選為5-15h。所述焙燒的條件一般為焙燒溫度為300-800°C，優(yōu)選為400-700°C;焙燒的時間為l_20h，優(yōu)選為5-15h。
[0036]本發(fā)明對所述混合的方法無特殊要求，只要實現(xiàn)將所述原料混合均勻即可，一般在室溫條件(10-400C )下，在攪拌條件下混合即可，在此不再贅述。
[0037]本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的合成方法合成得到的ZSM-5分子篩。
[0038]本發(fā)明合成得到的ZSM-5分子篩，S12Al2O3摩爾比為500-1000:1，優(yōu)選為500-600:1，氧化鈉含量在0.05重量％以下。
[0039]下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但本發(fā)明不局限于此。
[0040]對比例和實施例樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖的測定在SiemenSD5005型X-射線衍射儀上進行，其中，以樣品與基準樣品在2 Θ為22.5° -25.0°之間的五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結(jié)晶度，本發(fā)明中基準樣品是ZSM-5分子篩(結(jié)晶度為90%)。
[0041]本發(fā)明中，X-射線衍射(XRD)晶相圖的測定在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行。
[0042]本發(fā)明中，產(chǎn)品中Na20、Al203、Si02等的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。
[0043]制備實施例1
[0044]將100kg分子篩晶化濾液(S12的重量含量:500-600ppm，pH=10，來源于ZSM-5分子篩晶化漿液過濾后的濾液，其余實施例相同)以0.351Γ1的空速流經(jīng)強堿型陰離子交換樹月旨(商品牌號717型強堿型陰離子交換樹脂(季銨基型))，交換溫度25°C，交換后用收集槽收集，作為本發(fā)明合成ZSM-5分子篩的改性濾液(0H—濃度為0.18mol/L,pH=13.2)。樹脂交換飽和后用4-6重量％的氫氧化鈉水溶液再生，并用凈水洗至中性，重復(fù)使用。
[0045]制備實施例2
[0046]將100kg分子篩晶化濾液(S12的重量含量:500-600ppm，pH=10)以0.251Γ1的空速流經(jīng)強堿型陰離子交換樹脂(商品牌號717型強堿型陰離子交換樹脂(季銨基型))，交換溫度15