Sapo-34分子篩原粉及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種SAP0-34分子篩原粉及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的短缺和價(jià)格上漲、乙烯和丙烯等低碳烯烴的供需矛盾日益突出， 各國(guó)都致力于替代能源生產(chǎn)重要的石化基礎(chǔ)原料一低碳烯烴。煤制烯烴是煤化工與石油化 工相銜接的紐帶，不僅實(shí)現(xiàn)了石化原料多元化，而且拓寬了煤化工發(fā)展領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油 資源的部分替代，是新型煤化工最有前途的發(fā)展領(lǐng)域。
[0003] 甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開發(fā)，催化劑是掌握和開發(fā)甲醇制烯烴 成套技術(shù)的關(guān)鍵，催化劑的性質(zhì)和性能將主要決定著甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展方向。甲醇制 烯烴反應(yīng)所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。在甲醇制烯烴領(lǐng)域應(yīng)用最廣 泛的催化劑為SAP0-34非沸石分子篩催化劑。
[0004] SAP0-34非沸石分子篩是1984年美國(guó)UCC公司研制開發(fā)的一種結(jié)晶硅鋁磷酸 鹽，具有三維交叉孔道，平均孔徑約為3.8A。SAP0-34具有適宜的孔徑，適合生成小分子的 乙烯、丙烯和正構(gòu)烷烴的生成，異構(gòu)烴以及芳烴將受到嚴(yán)重限制。由于SAP0-34具有適宜 的質(zhì)子酸性和孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性， SAP0-34對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)呈現(xiàn)出較好的催化活性和選擇性，對(duì)低碳烯烴的選擇性達(dá)到 90%以上，目前可以說是促進(jìn)這一反應(yīng)過程的最優(yōu)催化劑。
[0005] 水熱合成法是發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣泛的SAP0-34分子篩原粉合成方法。水熱合 成法制備SAP0-34分子篩原粉的方法為：將模板劑、硅源、鋁源、磷源和水按一定的配比、 混合順序、混合時(shí)間進(jìn)行配料，攪拌均勻后的混合物在一定溫度下陳化處理后，置于水熱晶 化釜中，在180~220°C下進(jìn)行水熱晶化一定時(shí)間，所得產(chǎn)品經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后得到 SAP0-34分子篩原粉。
[0006] SAP0-34分子篩原粉的物化性能決定其催化性能、水熱穩(wěn)定性。在SAP0-34分子 篩原粉合成過程需嚴(yán)格控制配料、老化、晶化、洗滌過濾、干燥、焙燒等條件，才能使合成的 SAP0-34分子篩原粉達(dá)到符合要求的物性指標(biāo)。原料種類和用量、合成條件、老化條件、晶化 條件的確定是在試驗(yàn)室小試階段完成。小試階段完成合成基礎(chǔ)配方的確定、工藝路線的優(yōu) 化；中試放大解決分子篩放大過程中出現(xiàn)的物料混合、輸送、晶化過程傳質(zhì)和傳熱、洗滌過 濾等一系列問題。SAP0-34分子篩原粉工業(yè)生產(chǎn)的目的是為ΜΤ0生產(chǎn)裝置上應(yīng)用的成型催 化劑提供活性組分。
[0007] 為保證ΜΤ0工業(yè)裝置穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行，SAP0-34分子篩催化劑的工業(yè)生產(chǎn)過程必需 實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，嚴(yán)格控制分子篩的各種物性指標(biāo)。
[0008] 工業(yè)合成SAP0-34分子篩原粉的反應(yīng)釜規(guī)模為1~10m3,原料投入量大，如生產(chǎn)過 程出現(xiàn)停電、攪拌異常、導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)異常等緊急事故，對(duì)分子篩原料混合、老化、洗滌過 濾、干燥過程影響較小，恢復(fù)正常后，繼續(xù)上述操作，對(duì)分子篩性能影響不大。但水熱晶化過 程的中斷對(duì)分子篩的晶粒大小、晶型完美程度、酸性（硅分布變化導(dǎo)致分子篩酸密度、酸強(qiáng) 度、酸分布發(fā)生變化）、分子篩收率影響較大。如在成核階段突然中斷，晶核少，收率低；如 在晶體生長(zhǎng)階段突然中斷，分子篩結(jié)晶度、晶型較差，影響分子篩催化性能和水熱穩(wěn)定性， 或SAP0-34分子篩原粉收率太低，影響產(chǎn)能。
[0009] 工業(yè)生產(chǎn)中，水熱晶化異常停電、導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)出現(xiàn)故障、高壓晶化釜上的彈簧 式安全閥泄漏、后迅速關(guān)閉安全閥門前的出口閥門、緊急停車等事故均會(huì)造成SAP0-34晶 化過程突然中斷，配料操作不當(dāng)或老化過程溫度和時(shí)間控制異常，工業(yè)晶化釜內(nèi)的SAP0-34 分子篩原粉酸性或過高，晶粒過大，導(dǎo)致成品或次品的生成，如直接將晶化釜內(nèi)的物料報(bào) 廢，將造成原料的巨大損失，且廢氣、廢液處理、固體廢棄物的存儲(chǔ)都將面臨很大的挑戰(zhàn)。因 此，如何將工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢品和次品變?yōu)楹细癞a(chǎn)品具有十分重要的意義。目前，在 SAP0-34分子篩原粉合成領(lǐng)域尚未見到關(guān)于將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次品、不合格品繼續(xù)晶化 生產(chǎn)合格SAP0-34產(chǎn)品的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明旨在提供一種SAP0-34分子篩原粉及其合成方法，以提供一種SAP0-34分 子篩不合格原粉再利用的方式，避免原料浪費(fèi)。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種SAP0-34分子篩原粉， SAP0-34分子篩原粉的合成原料包含1%~10%的SAP0-34分子篩不合格原粉，SAP0-34分 子篩不合格原粉為由于水熱晶化過程異?；蚺淞喜僮鳟惓．a(chǎn)生的SAP0-34分子篩不合格 原粉。
[0012] 進(jìn)一步地，SAP0-34分子篩原粉的合成原料還包含90%~99%的基礎(chǔ)原料粉，基 礎(chǔ)原料粉與合成SAP0-34分子篩不合格原粉的合成原料相同。
[0013] 進(jìn)一步地，基礎(chǔ)原料粉按摩爾份計(jì)包括：模板劑2. 5-5. 0份、鋁源以A1203計(jì)1份、 磷源以P2〇5計(jì)〇. 9-1. 2份、硅源以SiO2計(jì)0. 3-0. 8份、以及適量的水。
[0014] 進(jìn)一步地，合成SAP0-34分子篩原粉所需的原料中，硅源選自硅溶膠、白炭黑、正 酸硅乙酯中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、水合氧化鋁中的至少一種；磷源 選自磷酸、磷酸鹽或亞磷酸中的至少一種；模板劑為有機(jī)胺類模板劑。
[0015] 進(jìn)一步地，有機(jī)胺類模板劑選自三乙胺、二乙胺、乙二胺、四乙基氫氧化胺或嗎啉 中的至少一種。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種SAP0-34分子篩原粉合成方法，其包括如下 步驟；將SAP0-34分子篩不合格原粉混入SAP0-34分子篩原粉的合成原料，獲得混合原料； 以及
[0017] 將混合原料依次進(jìn)行老化、水熱晶化、固液分離獲取固相，干燥后即為SAP0-34分 子篩原粉。
[0018] 進(jìn)一步地，老化步驟的溫度為40_60°C;時(shí)間為4_12h。
[0019] 進(jìn)一步地，水熱晶化的溫度為180~210°C，時(shí)間為36~48h。
[0020] 進(jìn)一步地，水熱晶化的溫度為200°C，時(shí)間為48h。
[0021] 進(jìn)一步地，獲得固相后干燥步驟的溫度為100~150°C，干燥時(shí)間為8~10h。
[0022] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將由于合成SAP0-34分子篩原粉由于水熱晶化過程 異?；蚺淞喜僮鳟惓Ｋa(chǎn)生的SAP0-34分子篩不合格原粉，作為合成SAP0-34分子篩原粉 的原料使用，不但能夠消除包含這種不合格品的廢品的堆放、漿液的排放對(duì)環(huán)境造成的污 染，友好環(huán)境。而且還能夠在避免原料浪費(fèi)的同時(shí)提高分子篩合格品的收率。
【附圖說明】
[0023] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說明書附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示 意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0024] 圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例原料準(zhǔn)備中不同晶化時(shí)間下的SAP0-34分子篩原粉的 XRD譜圖；
[0025] 圖2示出了本發(fā)明原料準(zhǔn)備中所生產(chǎn)的樣品1的SAP0-34分子篩原粉的SEM圖； 以及
[0026] 圖3示出了本發(fā)明實(shí)施例1所生產(chǎn)的SAP0-34分子篩原粉的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0028] 正如【背景技術(shù)】部分所介紹的，目前在SAP0-34晶化過程中，存在由于生產(chǎn)突然中 斷、或配料和老化過程出現(xiàn)異常，易產(chǎn)生SAP0-34分子篩原粉半成品或次品，如棄之不用， 則造成原料損失，污染環(huán)境等問題?；诖耍景l(fā)明的發(fā)明人對(duì)由于生產(chǎn)突然中斷易產(chǎn)生 SAP0-34分子篩原粉為半成品或次品（SAP0-34分子篩不合格原粉）進(jìn)行了研究，提出了一 種將SAP0-34分子篩不合格原粉作為生產(chǎn)原料再利用的方案。
[0029] 在本發(fā)明中提供了一種SAP0-34分子篩原粉，該SAP0-34分子篩原粉的合成原料 包含1%~10%的SAP0-34分子篩不合格原粉，該SAP0-34分子篩不合格原粉為由于水熱 晶化過程異?；蚺淞喜僮鳟惓．a(chǎn)生的SAP0-34分子篩不合格原粉。
[0030] 在本發(fā)明中術(shù)語"SAP0-34分子篩不合格原粉"是指由于水熱晶化過程異?；蚺?料操作異常所產(chǎn)生的SAP0-34分子篩不合格原粉。在SAP0-34分子篩原粉制備的過程中， SAP0-34分子篩原粉的總酸密度為0. 8~2.Ommol/g，相對(duì)結(jié)晶度高于70% (將正常晶化條 件下自制的高結(jié)晶度分子篩的結(jié)晶度定義為100% )，晶粒尺寸小于8μπι的產(chǎn)品視為合格 產(chǎn)品，而不滿足上述參數(shù)的SAP0-34分子篩原粉為不合格品。
[0031] 上述水熱晶化過程異常是指工業(yè)生產(chǎn)中，因停電、導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)出現(xiàn)故障、高壓 晶化釜上的彈簧式安全閥泄漏、后迅速關(guān)閉安全閥門前的出口閥門、緊急停車等事故均會(huì) 造成SAP0-34晶化過程突然中斷。
[0032] 應(yīng)用上述技術(shù)方案，通過將由于合成SAP0-34分子篩原粉由于水熱晶化過程異常 或配料操作異常所產(chǎn)生的SAP0-34分子篩不合格原粉，作為合成SAP0-34分子篩原粉的原 料使用，不但能夠消除包含這種不合格品的廢品的堆放、漿液的排放對(duì)環(huán)境造成的污染，友 好環(huán)境。而且還能夠在避免原料浪費(fèi)的同時(shí)提高分子篩合格品的收率。
[0033] 在上述34?0-34分子篩原粉中，除了34?0-34分子篩不合格原粉外，還包含90%~ 99%的基礎(chǔ)原料粉，這種基礎(chǔ)原料粉采用現(xiàn)有技術(shù)中在制備SAP0-34分子篩原粉時(shí)的常規(guī) 用料即可。優(yōu)選地，該基礎(chǔ)原料粉與合成SAP0-34分子篩不合格原粉的合成原料相同。通 過采用相同的合成原料，能夠有效地增加SAP0-34分子篩不合格原粉和基礎(chǔ)原料粉之間的 融合性，進(jìn)而有利于優(yōu)化所制備的SAP0-34分子篩原粉的晶型和結(jié)晶度，優(yōu)化其產(chǎn)品性能。
[0034] 優(yōu)選地，上述基礎(chǔ)原料粉按摩爾份計(jì)包括：模板劑2. 5-5. 0份、鋁源以A1203計(jì)1 份、磷源以P2〇5計(jì)0. 9-1. 2份、硅源以SiO2計(jì)0. 3-0. 8份、氮源以Et3N計(jì)2-5份、以及適量 的水。采用這種配比制備SAP0-34分子篩原粉，有利于獲得催化性能和水熱穩(wěn)定性較好的 分子篩產(chǎn)品。
[0035] 更優(yōu)選地，上述基礎(chǔ)原料粉中，硅源選自硅溶膠、白炭黑、正酸硅乙酯中的至少一 種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、水合氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或 亞磷酸中的至少一種；模板劑為有機(jī)胺類模板劑。其中有機(jī)胺類模板劑選自三乙胺、二乙 胺、乙二胺、四乙基氫氧化胺或嗎啉中的至少一種。
[0036] 本發(fā)明所提供的上述SAP0-34分子篩原粉，在將SAP0-34分子篩不合格原粉混 入SAP0-34分子篩原粉的合成原料后，采用常規(guī)SAP0-34分子篩原粉制備工藝進(jìn)行制備即 可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該SAP0-34分子篩原粉合