本發(fā)明屬于無機合成及催化劑制備領域，具體地說是涉及一種Ti-MWW分子篩的合成方法。

背景技術：

MWW分子篩于上世紀20年代由美國Mobil公司開發(fā)成功，MWW分子篩有三套獨立的孔道體系組成：超籠(0.7l×0.71×l.82nm)與層間十元環(huán)相連接(0.40×0.54nm)的孔道體系、層內十元環(huán)二維交叉正弦網(wǎng)狀孔道體系(0.40×0.59nm)以及位于晶體外表面深度為0.70nm的12元環(huán)孔穴(0.70×0.7l×0.7l nm)。

MWW系列分子篩主要包括MCM-22(US 4954325)、MCM-49(US 5236575)、MCM-56(US 5362697)和ITQ-2(US6231751)，硅鋁型的MWW分子篩在催化裂化(US 4,983,276)、苯烷基化(US 4,992,615)等酸催化反應中表現(xiàn)出了卓越的性能，而將過渡金屬引入MWW分子篩中形成的過渡金屬摻雜的MWW分子篩在催化氧化中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能：如將Sn引入MWW分子篩中，在生物質催化、B-V氧化反應中表現(xiàn)優(yōu)異(Chemsuschem,Highly Active and Recyclable Sn-MWW Zeolite Catalyst for Sugar Conversion to Methyl Lactate and Lactic Acid，Guo Q,Fan F,Pidko E A,et al，2013,6(8):1352-6)；將Fe植入MWW分子篩分子篩中，可以應用于苯羥化制備苯酚中(化學研究,Fe-MCM-22分子篩催化苯一步氧化制苯酚，劉寧,郭泉輝，2008,19(2):25-27)；將Ti引入MWW分子篩中，可以將醛酮高效轉化為對應的肟(CN103288677A)，且已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。

然而，采用現(xiàn)有技術較難合成高活性的Ti-MWW分子篩。常規(guī)途徑合成Ti-MWW分子篩時，未被利用的鈦源以非骨架鈦的形式存在于Ti-MWW分子篩中，因此Ti-MWW分子篩合成后需要采用較高濃度的酸處理較長時間以移除Ti-MWW分子篩非骨架鈦。如專利(CN 100579905C)將表面活性劑引入MWW分子篩合成過程中，提高了其催化活性，但合成之后均需要用0.5～18mol/L的酸洗移除非骨架鈦才能有催化活性，且成膠過程需要嚴格控制，操作難度大，合成時間長，不利于Ti-MWW分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。專利(CN 1321061C)，將氟離子引入Ti-MWW分子篩中，不需要將鈦源、硅源分別成膠，只需要控制鈦源的水解過程，降低了合成工藝難度，且重復性好，但在合成初期鈦水解成鈦酸鹽，導致鈦最終無法進入骨架，導致合成的Ti-MWW分子篩催化活性較低。

同時，常規(guī)的Ti-MWW合成過程中，加入價格便宜的無機堿氫氧化鈉會導致氫氧化鈉與鈦反應生成鈦酸鹽，為解決這一問題，現(xiàn)有技術中通常采用價格昂貴的有機堿代替。導致Ti-MWW分子篩的合成成本提高，不利于分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

因此，針對上述現(xiàn)有技術中的問題，研發(fā)一種Ti-MWW分子篩的合成方法，能夠縮短晶化時間，制備得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸處理除去非骨架鈦，且合成過程可控，工藝簡單，操作難度低，重復性好，利于分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)和應用就具有十分重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Ti-MWW分子篩的合成方法，以克服現(xiàn)有技術中的上述缺陷，能夠縮短晶化時間，制備得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸處理除去非骨架鈦，且合成過程可控，工藝簡單，操作難度低，重復性好。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種Ti-MWW分子篩的合成方法，包括如下步驟：

(1)將底物硅源、硼酸、有機模板劑、水和氫氧化鈉混合均勻，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前軀體；

(2)將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理后，在冰水浴條件下緩慢加入鈦源，攪拌均勻后，升溫到140～170℃，再次晶化20～50h，然后經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、烘干得到產(chǎn)品Ti-MWW原粉；

(3)將步驟(2)制備的Ti-MWW原粉與銨溶液進行交換，經(jīng)過抽濾、烘干、焙燒得到Ti-MWW分子篩。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中硅源(以SiO₂計)、硼酸(以B₂O₃計)、有機模板劑、水和氫氧化鈉(以Na₂O計)的摩爾比為1:(0.02～1):(0.05～1):(5～20):(0.02～0.2)。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比(0.01～0.1):1。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的硅源為硅溶膠、硅酸和白炭黑中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)中的有機模板劑為六亞甲基亞胺和哌啶中一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中的鈦源為有機鈦源或無機鈦源，所述有機鈦源選自鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的一種或兩種，所述無機鈦源為硫酸鈦和四氯化鈦中的一種或兩種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中膠體磨的轉速為2500～4500轉/分，轉齒大徑為50～200mm，膠體磨處理1～5h。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中，Ti-MWW分子篩原粉與0.5～2mol/L的銨溶液按照質量比1:(5～20)混合，在30～90℃攪拌1～10h。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中銨溶液為硝酸銨溶液、氯化銨溶液、硫酸銨溶液中的一種或幾種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中焙燒條件為300～700℃空氣氣氛中焙燒4～10h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的Ti-MWW分子篩的合成方法具有以下優(yōu)點：

1)本發(fā)明的Ti-MWW分子篩的合成方法，是對Ti-MWW分子篩晶化機理研究、大量實驗得到的研究成果，改變了現(xiàn)有技術中通過硅源、鈦源等底物直接成膠再進行晶化的方法，通過先將硅源預晶化成含有MWW基本結構單元的母液，驟冷使得分子篩母液停止晶化，之后在冰水浴中加入鈦源，避免了在合成初期鈦水解成鈦酸鹽，最終無法進入骨架的問題；鈦源在后續(xù)工藝步驟中加入，有效避免了鈦的聚合。因此，鈦源利用率高，合成的Ti-MWW分子篩不含非骨架鈦，催化活性高；

2)常規(guī)的Ti-MWW分子篩合成需要晶化5～7天，本發(fā)明加入了無機氫氧化鈉作為礦化劑，提高了合成體系的堿度，縮短了MWW結構的成核時間，從而縮短了合成時間。

3)Ti-MWW分子篩合成后不需要采用較高濃度的酸回流處理較長時間以除去非骨架鈦，簡化了合成工藝，提高了合成過程的可控性，降低了操作難度，利于分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

附圖說明

圖1為實施例1～6以及對比例1得到的Ti-MWW分子篩XRD譜圖。

圖2實施例1～6以及對比例1得到的Ti-MWW分子篩的紫外可見吸收光(UV-Vis)譜圖。

其中：

圖1中橫坐標表示XRD衍射儀掃描的2θ角度范圍，縱坐標表示衍射峰強度。a、b、c、d、e、f和g曲線分別表示實施例1-6制備的Ti-MWW分子篩A至F的XRD譜圖。

圖1中2θ＝7.22°、7.9°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°為MWW結構特征衍射峰。

圖2中橫坐標表示波長，縱坐標表示吸收峰強度。a、b、c、d、e和f曲線分別表示實施例1-6制備的Ti-MWW分子篩的UV-Vis譜圖，g曲線表示對比例1制備的未經(jīng)過酸洗的Ti-MWW分子篩G的UV-Vis譜圖，h曲線表示對比例1經(jīng)過酸洗后的Ti-MWW分子篩H的UV-Vis譜圖。

圖2中220nm處對應于骨架鈦的吸收峰，260nm處對應于非骨架鈦的吸收峰。

具體實施方式

以下結合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

以下實施例中所使用的原料均為市售。

下列實施例中，硅源為硅溶膠、硅酸和白炭黑中的一種或幾種。但不限于上述幾種，可采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的制備Ti-MWW分子篩的硅源。

有機模板劑為六亞甲基亞胺和哌啶中一種或幾種。但不限于上述兩種，可采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的制備Ti-MWW分子篩的有機模板劑。

有機鈦源選自鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的一種或兩種，所述無機鈦源為硫酸鈦和四氯化鈦中的一種或兩種。但不限于上述幾種，只要能夠提供鈦源，使得鈦原子能夠進入Ti-MWW分子篩骨架，就能替換。

銨溶液為硝酸銨溶液、氯化銨溶液、硫酸銨溶液中的一種或幾種，但不限于上述幾種，只要能夠提供銨根離子，與Ti-MWW分子篩中的鈉離子進行交換，就能替換。

實施例1、Ti-MWW分子篩的合成

(1)制備MWW前軀體

底物30％硅溶膠(以SiO₂計)、硼酸(以B₂O₃計)、六亞甲基亞胺、水和氫氧化鈉(以Na₂O計)按照摩爾比為1:0.67:1.0:15:0.08混合均勻，然后在120℃晶化30h得到含有MWW基本結構單元的母液(MWW前軀體)。

(2)制備Ti-MWW原粉

將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理3h后，在冰水浴條件下緩慢加入鈦酸四丁酯，攪拌均勻后升溫至170℃，晶化20h后冷卻、過濾、洗滌、烘干得到Ti-MWW原粉。其中，鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比0.03:1，膠體磨的轉速為4400轉/分，轉齒大徑50毫米。

(3)Ti-MWW分子篩骨架脫鈉、有機模板劑

將步驟(2)制備的Ti-MWW原粉與0.5mol/L的NH₄Cl溶液按照質量比1:10混合，在60℃攪拌5h后抽濾、烘干，得到Ti-MWW分子篩A。

經(jīng)XRD檢測，Ti-MWW分子篩A的XRD譜圖如圖1中a曲線所示。將樣品于550℃在空氣氣氛中焙燒6h，得到不含有機模板劑和鈉的Ti-MWW分子篩A，其UV-Vis譜圖如圖2中a曲線所示。

實施例2、Ti-MWW分子篩的合成

實施例2的其余均同實施例1，區(qū)別在于：

步驟(1)中的硅源為硅酸(固體)，各底物的摩爾比為1:0.02:1.0:10:0.04，在170℃晶化10h；

步驟(2)中，將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理5h，膠體磨的轉速為2500轉/分，轉齒大徑200毫米，鈦源為鈦酸四乙酯，鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比0.1:1，在140℃晶化50h。

步驟(3)中Ti-MWW原粉與0.5mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液按照質量比1:20混合，在90℃攪拌1h后抽濾、烘干，得到Ti-MWW分子篩B。

經(jīng)XRD檢測，Ti-MWW分子篩B的XRD譜圖如圖1中b曲線所示。將樣品于700℃在空氣氣氛中焙燒4h，得到不含有機模板劑和鈉的Ti-MWW分子篩B，其UV-Vis譜圖如圖2中b曲線所示。

實施例3、Ti-MWW分子篩的合成

實施例3的其余均同實施例1，區(qū)別在于：

步驟(1)中硅源為白炭黑，各底物的摩爾比為1:0.67:0.05:20:0.2，在140℃晶化20h；

步驟(2)中將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理1h，膠體磨的轉速為4500轉/分，轉齒大徑200毫米，鈦源為硫酸鈦，鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比0.01:1，在150℃晶化30h。

步驟(3)中Ti-MWW原粉與2.0mol/L的NH₄NO₃溶液按照質量比1:5混合，在30℃攪拌10h后抽濾、烘干，得到Ti-MWW分子篩C。

經(jīng)XRD檢測，Ti-MWW分子篩C的XRD譜圖如圖1中c曲線所示。將樣品于300℃在空氣氣氛中焙燒10h，得到不含有機模板劑和鈉的Ti-MWW分子篩C，其UV-Vis譜圖如圖2中c曲線所示。

實施例4、Ti-MWW分子篩的合成

實施例4的其余條件均同實施例1，區(qū)別在于：

步驟(1)中硅源為30％硅溶膠，模板劑為哌啶，各底物的摩爾比為1:1:0.08:5:0.02，在170℃晶化10h；

步驟(2)中將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理3h，膠體磨的轉速為2500轉/分，轉齒大徑100毫米；鈦源為鈦酸四丁酯，鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比0.05:1，170℃晶化20h。

步驟(3)中Ti-MWW原粉與1.0mol/L的NH₄NO₃溶液按照質量比1:10混合，在50℃下攪拌10h后抽濾、烘干，得到Ti-MWW分子篩D。

經(jīng)XRD檢測，Ti-MWW分子篩D的XRD譜圖如圖1中d曲線所示。將樣品于600℃在空氣氣氛中焙燒4h，得到不含有機模板劑和鈉的Ti-MWW分子篩D，其UV-Vis譜圖如圖2中d曲線所示。

實施例5、Ti-MWW分子篩的合成

實施例5的其余條件均同實施例1，區(qū)別在于：

步驟(1)模板劑為哌啶，各底物的摩爾比為：1:0.67:0.08:12:0.05，在160℃晶化30h；

步驟(2)中中將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理3h，膠體磨的轉速為3500轉/分，轉齒大徑50毫米；鈦源為硫酸鈦，鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比0.05:1，170℃晶化20h。

步驟(3)中Ti-MWW原粉與1.0mol/L的(NH₄)₂SO₄溶液按照質量比1:20混合，在40℃下攪拌7h后抽濾、烘干，得到Ti-MWW分子篩E。

經(jīng)XRD檢測，Ti-MWW分子篩E的XRD譜圖如圖1中e曲線所示。將樣品于550℃在空氣氣氛中焙燒6h，得到不含有機模板劑和鈉的Ti-MWW分子篩E，其UV-Vis譜圖如圖2中e曲線所示。

實施例6、Ti-MWW分子篩的合成

實施例6的其余條件均同實施例1，區(qū)別在于：

步驟(1)中模板劑為哌啶，各底物的摩爾比為：1:0.03:0.04:16:0.05，在100℃晶化30h；

步驟(2)中中將步驟(1)制備的MWW前軀體置于冰水浴中驟冷至0℃，經(jīng)過膠體磨處理3h，膠體磨的轉速為2500轉/分，轉齒大徑50毫米；鈦源為四氯化鈦，鈦源(以TiO₂計)與硅源(以SiO₂計)的摩爾比0.05:1，140℃晶化50h。

步驟(3)中Ti-MWW原粉與1.0mol/L的NH₄Cl溶液按照質量比1:10混合，在30℃下攪拌10h后抽濾、烘干，到的Ti-MWW分子篩F。

經(jīng)XRD檢測，Ti-MWW分子篩F的XRD譜圖如圖1中f曲線所示。將樣品于400℃在空氣氣氛中焙燒5h，得到不含有機模板劑和鈉的Ti-MWW分子篩F，其UV-Vis譜圖如圖2中f曲線所示。

由圖1和圖2可以看出，實施例1～6得到的XRD表明所合成的Ti-MWW均具有較好的結晶度，UV-Vis譜圖表明，Ti-MWW分子篩A至F在260nm處均未有吸收峰，表明Ti-MWW分子篩A至F中均沒有非骨架外鈦。由此可見，本發(fā)明的合成方法的鈦源利用率高。

實施例7、Ti-MWW分子篩的合成

實施例7的其余條件均同實施例1，區(qū)別在于：

步驟(1)中硅源為摩爾比為1:1的白炭黑和硅酸(固體)，模板劑為摩爾比為1:1的六亞甲基亞胺與哌啶；

步驟(2)中鈦源為摩爾比為1:1的鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯；

步驟(3)中Ti-MWW原粉與0.5mol/L的NH₄Cl溶液和NH₄NO₃溶液按照質量比1:5:5混合。

經(jīng)XRD檢測，實施例7制備得到的Ti-MWW分子篩的XRD譜圖與圖1中a曲線類似，其UV-Vis譜圖如圖2中a曲線類似。

對比例1、

采用Wu等(Journal of Physical Chemistry B,A Novel Titanosilicate with MWW Structure.I.Hydrothermal Synthesis,Elimination of Extraframework Titanium,and Characterizations,Wu P,Tatsumi T,Takayuki Komatsu A,et al.,2001,105(15):2897-2905)的方法合成Ti-MWW分子篩，以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，按照計量1SiO₂:0.033TiO₂:0.67B₂O₃:1.4HMI:19H₂O進行反應。具體步驟為：

將HMI和水均分兩份，將鈦酸四丁酯和硼酸分別加到均分的溶液中，然后在兩個體系中加入同樣質量的硅溶膠，攪拌后，將二者混合、晶化溫度170℃，晶化5天后冷卻、抽濾、烘干，得到Ti-MWW分子篩G，其XRD譜圖如圖1中g曲線所示所示。將Ti-MWW分子篩G直接在550℃焙燒6h，然后檢測Ti-MWW分子篩G的UV-Vis如圖2中的g曲線所示。

另一方面，將Ti-MWW分子篩G用2mol/L的HNO₃按照1:20固液比回流酸洗20h后，過濾，干燥并于550℃焙燒6h，得到Ti-MWW分子篩H，并檢測Ti-MWW分子篩H的UV-Vis如圖2中的h曲線所示。

結果表明，對比例1制備得到的Ti-MWW分子篩具有較好的結晶度，但不經(jīng)過酸洗，直接進行檢測，UV-Vis譜圖上反映出非骨架鈦的峰；必須經(jīng)過較高濃度酸處理后才能得到無骨架外鈦的Ti-MWW分子篩。

由此可知，對比例1的方法合成的Ti-MWW分子篩的鈦源利用率低，經(jīng)過較高濃度的酸和較高的固液比回流處理較長時間后，才能除去分子篩中的非骨架鈦，導致合成工藝復雜繁瑣，合成時間長，成本高。同時由于過過濾液中存在未被利用的鈦，因此過濾液還需要進行鈦回收處理，導致后續(xù)處理復雜，不利于工業(yè)化應用。

實施例8、催化活性測試

以環(huán)己酮氨肟化反應來評價所合成的Ti-MWW分子篩的催化活性，并與對比例1進行對比。催化反應條件為：20mmol環(huán)己酮，24mmol H₂O₂，30mmol NH₃，20g 85％的叔丁醇溶液，溫度為65℃，H₂O₂逐滴加入，1.5h滴加完成后再保溫0.5h，采用氣相色譜分析產(chǎn)物環(huán)己酮肟和反應物環(huán)己酮，反應條件1為0.1g催化劑，反應條件2為0.025g催化劑。結果如表1所示：

表1 Ti-MWW分子篩的催化活性

由表1的結果可以看出，在催化劑量遠遠過量的情況下，本發(fā)明的實施例1-7合成的Ti-MWW分子篩具有相近的轉化率和選擇性，本發(fā)明的合成方法與普通合成方法合成的Ti-MWW分子篩具有相當?shù)霓D化率和選擇性。而當催化劑量不足的情況下，本發(fā)明合成的Ti-MWW與普通合成方法合成的Ti-MWW分子篩相比，在相近鈦含量的情況下，本發(fā)明的合成方法合成的Ti-MWW分子篩具有更高的轉化率和選擇性。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對該發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。