本發(fā)明涉及MOFs材料的制備領(lǐng)域，具體是一種以分子篩回收溶劑的快速合成MOFs材料的方法。

背景技術(shù)：

近年來，MOFs材料由于具有大的比表面積、均一的孔徑、多樣可調(diào)變的結(jié)構(gòu)等優(yōu)異性能而受到科研工作者的高度關(guān)注，并且其在催化、氣體儲(chǔ)存與分離、分子識(shí)別、離子交換、光電磁等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。作為最知名的MOFs之一，Cu₃(BTC)₂結(jié)構(gòu)中的Cu⁺離子與四個(gè)羧酸氧原子配位形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，該次級(jí)結(jié)構(gòu)單元相互連接而形成具有面心立方空間點(diǎn)陣類型的三維立體孔道結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的主孔道尺寸大小為稍小的四面體邊袋孔尺寸大小為并通過大小為的三角形孔窗與主孔道相連。Cu₃(BTC)₂較好的孔道窗口，并且具有近2000m2/g的比表面積，300℃的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，使其逐漸滲透到各方面的應(yīng)用。

Ian D.Williams教授于1999年即采用溶劑熱的方法，以硝酸銅，均苯三酸，水/乙醇1:1的混合溶劑，在180℃反應(yīng)12小時(shí)合成了Cu₃(BTC)₂。后來發(fā)展了各種環(huán)境下的溶劑熱合成Cu₃(BTC)₂的方法都需要提供較好的溶劑環(huán)境促進(jìn)金屬與配體的配位，甚至要提供像N,N`-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMOS)等較貴和對(duì)環(huán)境有害的溶劑。并且溶劑熱法不能100％地對(duì)溶劑回收，殘留沒反應(yīng)并且溶解在溶劑的的金屬鹽及配體也會(huì)造成原料的浪費(fèi)。對(duì)于旨在工業(yè)化應(yīng)用的MOFs而言，已經(jīng)找到了性能最優(yōu)的幾種MOFs材料之一(例如Cu₃(BTC)₂)，如何最大程度的降低合成成本是我們需要攻克的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種降低合成成本且高效快捷的MOFs材料合成技術(shù)，具體是一種以分子篩回收溶劑的快速合成MOFs材料的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種以分子篩回收溶劑的快速合成MOFs材料的方法，其步驟為：MOFs材料的合成原料在反應(yīng)容器內(nèi)與溶劑混合均勻，反應(yīng)容器置于帶有分子篩的密閉環(huán)境內(nèi)，且合成原料的周圍環(huán)境與分子篩之間相連通；加熱反應(yīng)容器(加熱溫度即反應(yīng)溫度)，反應(yīng)完成后溶劑完全被吸附到分子篩孔道內(nèi)，反應(yīng)容器內(nèi)得到干燥的MOFs材料(隱含要求溶劑沸程低于反應(yīng)溫度)。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了另外一種以分子篩回收溶劑的快速合成MOFs材料的方法，其步驟為：MOFs材料的合成原料在反應(yīng)容器混合均勻，反應(yīng)容器置于帶有分子篩的密閉環(huán)境內(nèi)，且合成原料的周圍環(huán)境與分子篩之間相連通，分子篩孔道內(nèi)含有反應(yīng)所需的溶劑；加熱反應(yīng)容器(加熱溫度即反應(yīng)溫度)，溶劑逐漸從分子篩孔道內(nèi)脫附出來，進(jìn)入合成原料的周圍環(huán)境，反應(yīng)完成后溶劑再次完全被吸附到分子篩孔道內(nèi)，反應(yīng)容器內(nèi)得到干燥的MOFs材料(隱含要求溶劑沸程低于反應(yīng)溫度)；反復(fù)重復(fù)前述步驟，實(shí)現(xiàn)溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用。

本發(fā)明還提供了一種以分子篩回收溶劑的快速合成MOFs材料的方法，其步驟為：

(1)溶劑蒸干回收

MOFs材料的合成原料在反應(yīng)容器內(nèi)與溶劑混合均勻，反應(yīng)容器置于帶有分子篩的密閉環(huán)境內(nèi)，且合成原料的周圍環(huán)境與分子篩之間相連通；加熱反應(yīng)容器(加熱溫度即反應(yīng)溫度)，反應(yīng)完成后溶劑完全被吸附到分子篩孔道內(nèi)，反應(yīng)容器內(nèi)得到干燥的MOFs材料(隱含要求溶劑沸程低于反應(yīng)溫度)；

(2)溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用

再次將同一MOFs材料的合成原料在反應(yīng)容器混合均勻，反應(yīng)容器置于帶有步驟(1)分子篩的密閉環(huán)境內(nèi)，且合成原料的周圍環(huán)境與分子篩之間相連通；加熱反應(yīng)容器(加熱溫度即反應(yīng)溫度)，溶劑(步驟(1)中的溶劑)逐漸從分子篩孔道內(nèi)脫附出來，進(jìn)入合成原料的周圍環(huán)境，反應(yīng)完成后溶劑再次完全被吸附到分子篩孔道內(nèi)，反應(yīng)容器內(nèi)得到干燥的MOFs材料；反復(fù)重復(fù)步驟(2)前述步驟，實(shí)現(xiàn)溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用。

根據(jù)金屬及配體的配位理論，金屬中心，也被稱為節(jié)點(diǎn)，其電子填充部分的d軌道，因此無論是在原子或離子狀態(tài)，會(huì)因?yàn)榄h(huán)境不同而有不同的混成軌域而形成不同的配位幾何構(gòu)造。而配位體(原子或原子團(tuán))會(huì)提供孤對(duì)電子給金屬陽(yáng)離子并形成經(jīng)由一種路易斯酸/堿關(guān)系的配位聚合物。金屬在與配體配位過程中經(jīng)常需要溶劑來溶解反應(yīng)物形成均勻的反應(yīng)體系，并可能產(chǎn)生離解、傳能和傳質(zhì)、介電效應(yīng)等作用來影響反應(yīng)速率，甚至改變反應(yīng)進(jìn)程和機(jī)理進(jìn)而得到產(chǎn)物。在合成過程中，引入分子篩溶劑回收機(jī)制，可以時(shí)刻保持溶液中反應(yīng)物濃度在較高水平，隨著溶劑揮發(fā)進(jìn)入分子篩，反應(yīng)物迅速結(jié)晶析出，加快反應(yīng)的進(jìn)行，并在溶劑完全揮發(fā)完即可得到較為干燥產(chǎn)品，免去了過濾、洗滌步驟。另外，MOFs的合成也逐漸發(fā)明了固相的合成方式，在Jinxiang Dong教授發(fā)現(xiàn)的合成ZIF-8及ZIF-67過程中可以采用溶劑蒸汽提供反應(yīng)環(huán)境從而促進(jìn)金屬與配體的配位。但是發(fā)明人通過引入分子篩存入溶劑的方式，可以完全保證反應(yīng)時(shí)溶劑從分子篩中揮發(fā)及反應(yīng)完后的溶劑100％回收到分子篩中，并且避免了反應(yīng)完降溫過程中溶劑冷凝到反應(yīng)物中而造成的處理過程，得到較為干燥產(chǎn)品，免去了過濾、洗滌步驟。因此采用這樣的溶劑回收法進(jìn)行的MOFs合成具有100％溶劑回收及100％原料反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)。

為了使得MOFs材料的純度更高，選取合成原料最好反應(yīng)完成后副產(chǎn)物的沸程低于合成原料的反應(yīng)溫度。

具體實(shí)施時(shí)，所述MOFs材料為Cu₃(BTC)₂，其合成原料為乙酸銅和均苯三酸，或者為氫氧化銅和均苯三酸。當(dāng)然本發(fā)明的方法并不局限于Cu₃(BTC)₂這一MOFs材料的合成，常規(guī)蒸汽相法能合成的沸石及MOFs也適用此方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明所述制備方法經(jīng)過有限次的試驗(yàn)獲得其他MOFs材料的合成，例如發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成原料為Cu(NO₃)₂·3H₂O和HINA(異煙酸)合成Cu(INA)₂的過程中，也適用于本發(fā)明所述制備方法。

試驗(yàn)：Cu₃(BTC)₂的合成研究試驗(yàn)

首先用5A分子篩回收原溶液蒸發(fā)的溶劑進(jìn)而合成Cu₃(BTC)₂，其次以吸附在分子篩中的溶劑為蒸汽相來源重復(fù)Cu₃(BTC)₂的合成。其步驟為：

(1)溶劑蒸干回收

稱取一水乙酸銅(Cu(OAC)₂·H₂O)，0.043g±0.001g，均苯三酸(H₃BTC)0.03g±0.001g于5mL小燒杯中，量取去離子水與乙醇1:1的混合溶液5mL±0.001mL，置于燒杯中，攪拌混合5min。

放取直徑為0.5cm的Na型5A分子篩50g于100mL的聚四氟乙烯釜襯中，然后把上面裝好反應(yīng)藥品的小燒杯插到分子篩中，保持平衡。最后密封好鋼釜，放入120℃烘箱中反應(yīng)12h。

反應(yīng)完后，溶劑完全從小燒杯中消失，被吸入分子篩孔道內(nèi)；溶液中的金屬與配體也配位長(zhǎng)成了Cu₃(BTC)₂，得到的產(chǎn)物是干燥的，不用過濾洗滌。

(2)溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用

稱取單水乙酸銅0.043g±0.001g，均苯三酸(H₃BTC)0.03g±0.001g于5mL小燒杯中，并混合均勻。

在上述反應(yīng)后的聚四氟乙烯釜芯內(nèi)直接放入配好反應(yīng)物的小燒杯，密封好鋼釜，放入120℃烘箱中反應(yīng)12h。

反應(yīng)完后，小燒杯內(nèi)直接從固體混合物變成了Cu₃(BTC)₂晶體，不用過濾洗滌。

本發(fā)明涉及到兩種不同的結(jié)晶過程，第一步溶劑蒸干回收反應(yīng)中，反應(yīng)初始狀態(tài)還是傳統(tǒng)溶劑熱反應(yīng)狀態(tài)，采用水與乙醇1:1的混合溶劑有助于反應(yīng)物的溶解。而反應(yīng)物中的Cu：BTC的摩爾比就是材料最簡(jiǎn)式的配比3:2，這樣長(zhǎng)出的材料100％是Cu₃(BTC)₂。隨著時(shí)間的推移，當(dāng)晶體逐漸生長(zhǎng)，并伴隨溶劑的不斷揮發(fā)，會(huì)促進(jìn)溶液中反應(yīng)物的濃度維持到較高水平，并且，這樣可以促使反應(yīng)快速完成。由圖1可以看出，蒸干法溶劑回收法在8h就可以長(zhǎng)成具有較好XRD的Cu₃(BTC)₂，12h的XRD峰也沒有太大增強(qiáng)，說明在8h后反應(yīng)就趨于完成，結(jié)晶度也沒有太大改變。圖2中不同反應(yīng)時(shí)間的電鏡圖顯示，隨著時(shí)間的推移，合成出的Cu₃(BTC)₂顆粒會(huì)不斷變大，因此可以通過時(shí)間調(diào)變產(chǎn)物的顆粒大小。

第二步溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用中，主要涉及的是固相反應(yīng)機(jī)理，還是選取原來的反應(yīng)原料配比，要求固體反應(yīng)物顆粒磨的較細(xì)，并且把單水乙酸銅和均苯三酸這兩種反應(yīng)物混合均勻，另外使用的是上步反應(yīng)吸附在分子篩孔內(nèi)的溶劑。反應(yīng)過程中，隨著溫度逐步升高，水和乙醇逐漸從分子篩孔內(nèi)脫附出來，進(jìn)入固相反應(yīng)物的周圍環(huán)境，由于水和乙醇?xì)鈶B(tài)分子的作用，金屬與配體開始配位，逐漸形成大的Cu₃(BTC)₂晶體。圖3顯示，隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物的XRD峰逐步向Cu₃(BTC)₂的晶型推移，12h時(shí)已經(jīng)能長(zhǎng)成結(jié)晶度較好的Cu₃(BTC)₂。圖4是不同時(shí)間產(chǎn)物的形貌圖，可以看出隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物結(jié)塊越大，并且晶型逐步長(zhǎng)的完美。

以上兩種溶劑回收方式合成的Cu₃(BTC)₂具有較好的孔道，吸附了20％的溶劑，并且材料能穩(wěn)定到300℃(參見圖5)，并且相比與傳統(tǒng)溶劑熱合成法而言，其具有更大的比表面積，BET比表面積達(dá)1300cm²/g以上，Langmuir比表面積達(dá)1900cm²/g以上(參見圖6)。

另外，發(fā)明人對(duì)不同銅源的溶劑回收合成進(jìn)行了研究，探索能否用更廉價(jià)的反應(yīng)原料進(jìn)行Cu₃(BTC)₂的合成。按照表1中的各參數(shù)分別進(jìn)行溶劑蒸干回收合成，合成結(jié)果見圖。

表1

注：表中混相指部分反應(yīng)原料未反應(yīng)完全；不是指的是未反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物。

相比于乙酸銅較易合成，其他銅源在合成Cu₃(BTC)₂上有一定困難。針對(duì)不同銅源進(jìn)行Cu₃(BTC)₂的合成結(jié)果的XRD圖顯示(參見圖7)，更綠色的反應(yīng)物Cu(OH)₂的加入，也能一定程度上生成部分的Cu₃(BTC)₂晶體。由此，以Cu(OH)₂為銅源，通過更細(xì)微條件的調(diào)節(jié)，進(jìn)一步得到純度更高的Cu₃(BTC)₂產(chǎn)品，反應(yīng)參數(shù)如表2。

表2

注：表中純相指反應(yīng)原料完全反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物；混相指部分反應(yīng)原料未反應(yīng)完全；不是指的是未反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物。

以Cu(OH)₂為銅源，采用更細(xì)微條件的調(diào)節(jié)的XRD結(jié)果顯示(參見圖8)。通過原料配比，溶劑量，反應(yīng)溫度以及時(shí)間的調(diào)節(jié)，看出Cu(OH)₂與H₃BTC物質(zhì)的量為3:2的配比，適當(dāng)高的溶劑量及溫度，反應(yīng)時(shí)間為12h能較好的合成Cu₃(BTC)₂晶體。

本發(fā)明與現(xiàn)有合成技術(shù)相比，具有如下有益效果：以Cu₃(BTC)₂合成為例，本發(fā)明是以1:1的水與乙醇為混合溶劑，通過5A分子篩吸收溶劑的方法可以保證溶劑全部回收，沒有損失浪費(fèi)；乙酸銅或氫氧化銅為銅源，均苯三酸為配體，制成的Cu₃(BTC)₂產(chǎn)物完全，沒有原料損失；合成的產(chǎn)品干燥并且無雜質(zhì)，不需后續(xù)處理?？傊酥苽浞椒ㄈ軇┤炕厥?，反應(yīng)物原子經(jīng)濟(jì)性好，反應(yīng)時(shí)間短，數(shù)據(jù)翔實(shí)精確。

附圖說明

圖1為x-射線衍射儀對(duì)本發(fā)明用溶劑的蒸干回收法采用不同反應(yīng)時(shí)間所制備的Cu₃(BTC)₂進(jìn)行晶體物相分析的XRD圖譜。圖中顯示隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物不斷結(jié)晶，XRD峰逐漸增強(qiáng)，并且到12h后結(jié)晶完全。

圖2為溶劑的蒸干回收法不同反應(yīng)時(shí)間所制備的Cu₃(BTC)₂進(jìn)行掃描電鏡表征。圖中隨著時(shí)間的推移，晶體顆粒逐漸變大，并且結(jié)晶顆粒最終成為大小約為8μm的多面體結(jié)構(gòu)。

圖3為x-射線衍射儀對(duì)本發(fā)明用蒸汽相法(溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用)采用不同反應(yīng)時(shí)間所制備的Cu₃(BTC)₂進(jìn)行晶體物相分析的XRD圖譜。圖中顯示隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物不斷結(jié)晶，XRD峰逐漸增強(qiáng)，并且到12h后結(jié)晶完全。

圖4為蒸汽相法(溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用)不同反應(yīng)時(shí)間所制備的Cu₃(BTC)₂進(jìn)行掃描電鏡表征。圖中隨著時(shí)間的推移，晶體顆粒逐漸結(jié)晶變大，并且最后變成結(jié)晶顆粒完整的大晶體。

圖5為本發(fā)明兩種制備方法獲得的Cu₃(BTC)₂的TGA示意圖。

圖6為本發(fā)明所制備獲得的Cu₃(BTC)₂的低溫氮吸附表征示意圖。圖中顯示，兩種溶劑回收法制備的Cu₃(BTC)₂比傳統(tǒng)溶劑熱法具有更高的比表面積。

圖7為不同銅源的用溶劑蒸發(fā)回收合成Cu₃(BTC)₂的XRD圖譜。圖中編號(hào)1對(duì)應(yīng)表1中的序號(hào)1，以此類推。

圖8為以Cu(OH)₂為銅源來進(jìn)行試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定的溶劑回收合成Cu₃(BTC)₂的XRD圖譜。圖中編號(hào)1對(duì)應(yīng)表2中的序號(hào)1，以此類推。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述，下面結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)過程來對(duì)本發(fā)明所述合成方法進(jìn)行說明。

化學(xué)物質(zhì)材料：5A分子篩、乙酸銅、氫氧化銅、均苯三酸、去離子水、乙醇，其組合準(zhǔn)備用量如下：以克、毫升為計(jì)量單位

實(shí)施例1

一種以乙酸銅或氫氧化銅為銅源，均苯三酸為配體，利用5A分子篩吸附回收溶劑從而快速合成Cu₃(BTC)₂的方法，其步驟為：

(1)溶劑蒸干回收

溶劑蒸干回收是在100mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，伴隨加熱、溶劑揮發(fā)、分子篩吸收、晶體生長(zhǎng)過程：

①分子篩洗滌劑活化

稱取5A分子篩50g于100mL聚四氟乙烯容器中，用蒸餾水洗滌數(shù)次后放180℃烘箱中活化5h。

②反應(yīng)物配制

稱取一水乙酸銅0.043g或氫氧化銅0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小燒杯中，量取去離子水與乙醇1:1的混合溶液5mL，置于燒杯中，攪拌混合5min。

③把配好反應(yīng)物的燒杯放置于具有活化好分子篩的反應(yīng)釜中，然后置于120℃的烘箱中，加熱時(shí)間12h，混合反應(yīng)溶液進(jìn)行晶化反應(yīng)。

④反應(yīng)完成后，停止加熱，釜內(nèi)蒸汽隨溫度降低逐漸吸入分子篩孔內(nèi)，直至降到室溫。

⑤得到產(chǎn)品不需要做任何后續(xù)處理，即是干燥的，不具雜質(zhì)的純相。

(2)溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用

溶劑的蒸汽相重復(fù)再利用是在100mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，伴隨加熱、溶劑釋放、晶體生長(zhǎng)、溶劑吸收過程：

①反應(yīng)物配制

稱取一水乙酸銅0.043g或氫氧化銅0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小燒杯中，充分混合均勻。

②混合好反應(yīng)物的燒杯轉(zhuǎn)移到裝有分子篩(吸附上一步溶劑)的聚四氟乙烯容器(100mL)中，將其置于不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于120℃烘箱中。

③隨著溫度升高，溶劑分子從分子篩孔內(nèi)釋放到環(huán)境中，然后促進(jìn)反應(yīng)物進(jìn)行晶化反應(yīng)，12h后反應(yīng)完全。

④反應(yīng)完后，停止加熱，隨著環(huán)境溫度降至室溫，環(huán)境內(nèi)的溶劑重新回收到分子篩孔內(nèi)，以備下次使用。

(3)產(chǎn)物處理

上述反應(yīng)的副產(chǎn)物會(huì)隨溶劑回收到分子篩中，并且反應(yīng)完后的產(chǎn)物是干燥的純相，因此產(chǎn)物不用洗滌，直接封存?zhèn)溆谩?/p>

實(shí)施例2

一種以乙酸銅或氫氧化銅為銅源，均苯三酸為配體，利用5A分子篩吸附回收溶劑從而快速合成Cu₃(BTC)₂的方法，反應(yīng)是在100mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，伴隨加熱、溶劑揮發(fā)、分子篩吸收、晶體生長(zhǎng)過程：

①分子篩洗滌劑活化

稱取5A分子篩50g于100mL聚四氟乙烯容器中，用蒸餾水洗滌數(shù)次后放180℃烘箱中活化5h。

②反應(yīng)物配制

稱取一水乙酸銅0.043g或氫氧化銅0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小燒杯中，量取去離子水與乙醇1:1的混合溶液5mL，置于燒杯中，攪拌混合5min。

③把配好反應(yīng)物的燒杯放置于具有活化好分子篩的反應(yīng)釜中，然后置于120℃的烘箱中，加熱時(shí)間12h，混合反應(yīng)溶液進(jìn)行晶化反應(yīng)。

④反應(yīng)完成后，停止加熱，釜內(nèi)蒸汽隨溫度降低逐漸吸入分子篩孔內(nèi)，直至降到室溫。

⑤得到產(chǎn)品不需要做任何后續(xù)處理，即是干燥的，不具雜質(zhì)的純相。

實(shí)施例3

一種以乙酸銅或氫氧化銅為銅源，均苯三酸為配體，利用5A分子篩吸附回收溶劑從而快速合成Cu₃(BTC)₂的方法，反應(yīng)是在100mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，伴隨加熱、溶劑揮發(fā)、分子篩吸收、晶體生長(zhǎng)過程：

①分子篩洗滌劑活化

稱取5A分子篩50g于100mL聚四氟乙烯容器中，用蒸餾水洗滌數(shù)次后放180℃烘箱中活化5h。

②反應(yīng)物配制

稱取一水乙酸銅0.043g或氫氧化銅0.0214g，均苯三酸0.03g于5mL小燒杯中，充分混合均勻。量取去離子水與乙醇1:1的混合溶液5mL(溶劑)，加熱使得完全被分子篩吸附。

③混合好反應(yīng)物的燒杯轉(zhuǎn)移到裝有分子篩的聚四氟乙烯容器(100mL)中，將其置于不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于120℃烘箱中。

④隨著溫度升高，溶劑分子從分子篩孔內(nèi)釋放到環(huán)境中，然后促進(jìn)反應(yīng)物進(jìn)行晶化反應(yīng)，12h后反應(yīng)完全。

⑤反應(yīng)完后，停止加熱，隨著環(huán)境溫度降至室溫，環(huán)境內(nèi)的溶劑重新回收到分子篩孔內(nèi)，以備下次使用。

⑥產(chǎn)物處理

上述反應(yīng)的附加產(chǎn)物會(huì)隨溶劑回收到分子篩中，并且反應(yīng)完后的產(chǎn)物是干燥的純相，因此產(chǎn)物不用洗滌，直接封存?zhèn)溆谩?/p>