本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別涉及晶種合成法制備EU-1分子篩的方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩是一種具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料。由于其結(jié)構(gòu)與性能上的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在催化、吸附及離子交換等各個(gè)領(lǐng)域。沸石除了在傳統(tǒng)的化工領(lǐng)域有很大的作用外，現(xiàn)在在其他有關(guān)材料領(lǐng)域也慢慢展現(xiàn)其發(fā)展?jié)摿Α?/p>

上世紀(jì)八十年代，Casci的團(tuán)隊(duì)率先合成出了EU-1沸石，其骨架包括五元環(huán)、六元環(huán)、十元環(huán)結(jié)構(gòu)，是一種具有EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩材料。因?yàn)镋U-1自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及邊袋，所以其在間二甲苯異構(gòu)化等反應(yīng)中將繼續(xù)發(fā)揮良好的催化效益。

目前，國(guó)內(nèi)外在合成EU-1沸石時(shí)都是存在有機(jī)模板劑的，還沒(méi)有報(bào)道在無(wú)模板劑合成EU-1的路線。Okubo的團(tuán)隊(duì)雖然用EU-1晶種實(shí)現(xiàn)了無(wú)模板合成NES結(jié)構(gòu)的分子篩，但是并不能實(shí)現(xiàn)純相的EUO沸石合成。同普遍采用有機(jī)胺類模板劑不同，采用無(wú)有機(jī)模板劑合成EU-1沸石的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：(1)不使用有機(jī)模板劑，降低了成本，節(jié)省了資源；(2)在實(shí)驗(yàn)操作中可省去有機(jī)模板劑焙燒脫除這一步，使得操作更簡(jiǎn)便；(3)避免了焙燒有機(jī)模板劑時(shí)有害氣體的產(chǎn)生，減少沸石材料合成過(guò)程對(duì)環(huán)境造成的污染，使得合成路線更加環(huán)保。在目前國(guó)家已經(jīng)出臺(tái)了節(jié)能減排政策的條件下，此項(xiàng)路線的實(shí)現(xiàn)具有重要的社會(huì)效益。而且工業(yè)應(yīng)用需要價(jià)格便宜、環(huán)境友好型的沸石，因此，避免使用有機(jī)模板成為工業(yè)生產(chǎn)沸石的研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種晶種合成法制備EU-1分子篩的方法。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種晶種合成法制備EU-1分子篩的方法，包括下述步驟：

將鋁源加入去離子水中攪拌溶解后，向其中加入堿源，攪拌至澄清；在攪拌下加入硅源，繼續(xù)攪拌均勻；加入EU-1分子篩晶種并攪拌，然后在反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為140～160℃，時(shí)間為0.75～1.5天；反應(yīng)產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到EU-1分子篩的原粉；

控制各反應(yīng)原料的添加量，使SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比范圍為1:0.005-0.01:0.277～0.285:35；EU-1分子篩晶種與硅源的質(zhì)量比為5％～10％。

本發(fā)明中，所述鋁源為硫酸鋁，堿源為氫氧化鈉，硅源是質(zhì)量百分比含量為30.5％的硅溶膠。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

1、利用晶種法快速合成的高結(jié)晶度的EU-1沸石分子篩，不但摒除了有機(jī)模板劑的使用，而且減少了晶化時(shí)間和降低了晶化溫度，更有利于其工業(yè)化應(yīng)用。

2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的晶種合成法在直接合成法體系里加入少量EU-1晶種，可快速加快晶化，在較短時(shí)間合成出EU-1沸石分子篩，得到的EU-1晶體純度好、結(jié)晶度高，其晶粒大小約在0.5～10um。

3、本發(fā)明的產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有相當(dāng)?shù)拇呋磻?yīng)活性。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程不僅沒(méi)有使用有機(jī)模板劑，通過(guò)晶種合成法可以縮短晶化時(shí)間，這樣就減少了在生產(chǎn)過(guò)程中不必要的損耗，產(chǎn)品對(duì)于一些重要的催化反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。生產(chǎn)所采用的無(wú)機(jī)原料均對(duì)環(huán)境友好，價(jià)格低廉，因而本發(fā)明在實(shí)際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。

附圖說(shuō)明

圖1：晶種EU-1的掃描電鏡照片。

圖2：晶種法合成的產(chǎn)品的XRD圖。

圖3：晶種法合成的產(chǎn)品的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：合成作為晶種的EU-1沸石分子篩的

首先，將8.12g H₂O與0.186g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.156g NaOH，攪拌澄清后加入0.95g溴化六甲雙胺(HMBr₂)，之后在攪拌下加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼動(dòng)態(tài)中，動(dòng)態(tài)釜轉(zhuǎn)速為50rpm，160℃下晶化72h即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為EU-1沸石分子篩，而且通過(guò)掃描電鏡照片可以看出晶種法得到的產(chǎn)品純度高。

附圖1為實(shí)施例1合成的晶種的掃描電鏡照片(SEM)，該產(chǎn)品即作為實(shí)施例2-10中投放的晶種。

實(shí)施例2:晶種法制備EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％實(shí)施例1中合成的EU-1分子篩做晶種(晶種量以占投入SiO₂的質(zhì)量百分比計(jì)算)。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化0.75天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

附圖2為晶種法制備的EU-1沸石分子篩的XRD譜圖，由譜圖可看到產(chǎn)物具有典型的EU-1沸石分子篩結(jié)構(gòu)，且樣品具有較高的結(jié)晶度。

附圖3為晶種法制備的EU-1沸石分子篩產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)，從照片中我們可以看到晶種法合成的EU-1沸石分子篩呈由棒狀組成的小塊狀，而且形貌一致，沒(méi)有雜質(zhì)。雖然與所用的橢球型的晶種外貌有差別，但是與文獻(xiàn)報(bào)道的EU-1外貌一致。

實(shí)施例3:相對(duì)溫和溫度下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)140℃晶化1.5天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例4:相對(duì)較溫和溫度下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)150℃晶化1天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例5：相對(duì)高堿條件下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.385g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.285:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化0.75天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例6：相對(duì)低堿條件下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.375g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.277:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化0.75天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例7：相對(duì)較低硅條件下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.075g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.007:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化0.75天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例8：相對(duì)低硅條件下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.112g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入10％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.01:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化0.75天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例9：相對(duì)少晶種條件下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入5％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化1.5天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例10：相對(duì)較少晶種條件下合成EU-1

首先，將8.12g H₂O與0.056g硫酸鋁混合均勻，再向其中加入0.380g NaOH，攪拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶膠，繼續(xù)攪拌直到溶液變均勻后，加入7.5％EU-1分子篩做晶種。獲得的凝膠中SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:H₂O的摩爾比為1:0.005:0.281:35。然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，靜態(tài)160℃晶化1天即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。

本專利所申請(qǐng)晶種合成法制備EU-1分子篩的方法不需要使用模板劑，其晶種的合成使用常規(guī)方法合成，是需要使用模板劑的。實(shí)施例1中描述的模板劑用來(lái)合成第一批晶種，然后用合成的這一批晶種加入到無(wú)模板體系去合成EU-1。本發(fā)明不用模板劑，只需要將實(shí)施例1中已合成的晶種加入到無(wú)模板體系的凝膠中進(jìn)行晶化就可以了。這也是無(wú)模板合成EU-1的優(yōu)勢(shì)，只需要加入晶種就可以避免使用模板劑。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施案例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。