本發(fā)明屬于催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域；涉及一種小晶粒FER分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

FER分子篩是一種中孔沸石，具有二維交叉的孔道體系。平行于[001]方向的為十元環(huán)主孔道，其孔徑為0.54nm×0.42nm；平行于[010]方向的為八元環(huán)次級孔道，其孔徑為0.48nm×0.35nm。FER分子篩具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值，主要用于烴類的催化轉(zhuǎn)化過程，例如：異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化等。近年有研究表明，F(xiàn)ER分子篩在二甲醚羰基化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

天然存在的FER分子篩又稱為鎂堿沸石，其硅鋁比較低，只有7～14。天然的FER分子篩往往伴生其它雜相，使用價值有限。FER分子篩的合成方法主要有無模板劑法和有模板劑法兩條路線。CN104370295A公開了一種無模板劑法合成FER分子篩的方法，以MCM-22或MCM-49為晶種，通過晶種誘導(dǎo)合成FER分子篩。有模板劑法合成FER分子篩的報道比較多。乙二胺(US4016245)、吡咯烷(US4016245)、丁二胺(US4146584)、哌啶或烷基哌啶(US4251499)、吡啶(US4578259)、六亞甲基亞胺(US4925548)、4-氨基環(huán)己醇(US5174980)、1,4-環(huán)己二胺(US5190736)、1,4-二甲基哌嗪(US5288475)等有機胺都可用于合成FER分子篩。

目前報道制備的FER分子篩晶粒尺寸較大，在一定程度上限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩內(nèi)的擴散，生成的產(chǎn)物分子不能及時擴散出去，將導(dǎo)致深度副反應(yīng)的發(fā)生，使得分子篩催化劑結(jié)焦失活，影響其催化性能。謝素娟等以環(huán)己胺為模板劑，通過引入適量的添加劑合成了大小為0.6μm左右的ZSM-35(FER 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))分子篩(石油學(xué)報,(2006)。增刊：64-67)。CN104495869A公開了以乙二胺為模板劑，通過添加晶種和低溫老化來合成小晶粒ZSM-35的方法，其晶粒尺寸為0.5μm左右。US3992466公開了一種合成0.005～0.1μm的ZSM-35的方法，合成過程中需要高速攪拌(250rpm)，同時固體產(chǎn)物與母液的分離比較困難。2013年，Yoorim Lee等以膽堿為模板劑經(jīng)過14天動態(tài)合成了針狀納米FER分子篩，其在1-丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的異丁烯選擇性(ACS Catalysis,(2013)617-621.)。

綜上所述，納米級FER分子篩的合成體系和制備工藝通常較為復(fù)雜，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明通過以廉價環(huán)己胺/吡咯烷為模板劑，通過低溫老化和高溫晶化兩步法來合成納米顆粒堆積的FER分子篩，兼具了小晶粒尺寸與固液合成混合物易分離的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種納米FER分子篩團(tuán)簇的合成方法，該方法合成的FER分子篩具有尺寸較小、晶粒大小均勻，團(tuán)聚易分離的特點。

一種小晶粒FER分子篩的合成方法，按以下步驟進(jìn)行：將反應(yīng)原料均勻混合后需在低溫老化，然后再進(jìn)行高溫晶化；生成產(chǎn)物形貌為10-500nm的一次粒子堆積而成的微米級FER分子篩團(tuán)簇。

所述反應(yīng)原料由硅源、鋁源、無機堿或無機酸、模板劑R、去離子水和晶種構(gòu)成。

一種小晶粒FER分子篩的合成方法，該方法的具體步驟如下：

1)將反應(yīng)原料硅源、鋁源、無機堿或無機酸、模板劑R、去離子水和晶種混合形成原料混合液，充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻；原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.60，R/SiO₂＝0.10～1.50，H₂O/SiO₂＝10～80， Seed/SiO₂＝0～10％；

2)將溶液密封，在10～80℃低溫動態(tài)老化2～36h；

3)將老化后的溶液在100～200℃動態(tài)晶化24～240h，水熱合成納米顆粒堆積的FER分子篩；

4)用自來水將反應(yīng)釜冷卻，將產(chǎn)物固液分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到納米顆粒堆積的FER分子篩。

步驟(1)中的原料混合液按照以下方式中的任意一種配制而成：

A.將硅源、鋁源、無機堿(或無機酸)、模板劑R、去離子水、晶種在攪拌下，以一定順序緩慢加入反應(yīng)釜，形成原料混合物A；

B.將鋁源與部分水配成溶液B₁，將硅源、無機堿(或無機酸)、模板劑R、剩余去離子水配成溶液B₂，將B₁逐滴加入B₂中，形成溶液B；

C.將鋁源與部分水配成溶液B₁，將硅源、無機堿(或無機酸)、模板劑R、剩余去離子水配成溶液B₂，將B₂逐滴加入B₁中，形成溶液C；

所述硅源為硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或白炭黑；

所述鋁源為偏鋁酸鈉(NaAlO₂)、硝酸鋁(Al(NO₃)₃)、硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)或氯化鋁(AlCl₃)；

所述無機堿為氫氧化鈉(NaOH)，

所述無機酸為硫酸或鹽酸。

所選取的模板劑R為吡咯烷(Py)或吡咯烷(Py)與環(huán)己胺(CHA)的組合；模板劑R的量由硅源的量確定：R/SiO₂＝0.10～1.50，其中R＝Py+CHA。

所選取的晶種為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22或MCM-49，其中晶種占硅源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Seed/SiO₂＝0～10％。

所述動態(tài)老化是在旋轉(zhuǎn)烘箱的反應(yīng)器中進(jìn)行，所述旋轉(zhuǎn)烘箱的轉(zhuǎn)速為 30-100轉(zhuǎn)/分鐘。

所述動態(tài)晶化是在旋轉(zhuǎn)烘箱中進(jìn)行，旋轉(zhuǎn)烘箱的轉(zhuǎn)速為30-100轉(zhuǎn)/分鐘。

所述的微米級FER分子篩團(tuán)簇，分子篩團(tuán)簇大小為1～5μm；該樣品具有較大的比表面積和孔容。

所述硅源優(yōu)選水玻璃。

所述鋁源優(yōu)選硝酸鋁[Al(NO₃)₃]或硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃]；

所述模板劑優(yōu)選吡咯烷和環(huán)己胺為共模板劑。

所述晶種優(yōu)選ZSM-35為晶種。

所述的原料摩爾組成的優(yōu)選范圍為：SiO₂/Al₂O₃＝40～120，Na₂O/SiO₂＝0.20～0.45，R/SiO₂＝0.30～1.3，H₂O/SiO₂＝30～70，Seed/SiO₂＝0～8％。

所述低溫老化溫度優(yōu)先選擇20～70℃。

本發(fā)明通過離子交換技術(shù)，可以用其它的陽離子取代本發(fā)明合成的納米顆粒堆積的FER分子篩中的鈉離子，從而得到氫型、銨型、鎵型、鋅型、鎂型FER分子篩，進(jìn)而應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)過程。本發(fā)明合成的小晶粒FER分子篩可以用于烴類的異構(gòu)化、芳構(gòu)化和二甲醚羰基化等反應(yīng)。

附圖說明

圖1為實施例1的X射線衍射圖譜。

圖2為實施例1的掃描電鏡圖片。

圖3為實施例2的X射線衍射圖譜。

圖4為實施例2的掃描電鏡圖片。

圖5為實施例2的N₂吸脫附曲線。

圖6為上海卓悅化工科技有限公司的FER分子篩的掃描電鏡照片。

圖7為實施例8的N₂吸脫附曲線。

具體實施方式

下面用實施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但實施例并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O，純度≥99.0wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

在攪拌條件下，將47.10g水玻璃、3.65g硝酸鋁、11.70ml的氫氧化鈉溶液(0.10g/ml)、13.66g吡咯烷、10g去離子水按一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝30,Na₂O/SiO₂＝0.40,Py/SiO₂＝1.2,H₂O/SiO₂＝20。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。先在70℃動態(tài)老化12h，然后在150℃動態(tài)晶化48h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。圖1為所得分子篩原粉的粉末X射線衍射圖譜。由圖可以看出，其為純相FER分子篩。圖2為其掃描電鏡照片，一次粒子大小為200nm左右。

實施例2

所用的原料如下：

A.白炭黑(干基95wt.％)；

B.硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O，純度≥99.0wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

在攪拌條件下，將8.43g白炭黑、3.30g硝酸鋁、0.25g/ml的氫氧化鈉溶液17.00ml、11.38g吡咯烷、28.40g去離子水按一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O/SiO₂＝0.40，Py/SiO₂＝1.2，H₂O/SiO₂＝20。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。反應(yīng)混合物先在25℃動態(tài)老化12h，然后在130℃動態(tài)晶化96h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由圖3可以看出，其為純相FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為80nm左右(見圖4)。圖5為其N₂吸脫附曲線，其BET表面積為410m²/g，總孔容為0.46cm³/g。

圖6為上海卓悅化工科技有限公司的FER分子篩的SEM圖片。由圖可以看出其形貌為薄片狀，粒徑為1μm左右。而圖2、圖4為納米顆粒堆積的FER分子篩。對比圖2、圖4和圖6，可以看出本發(fā)明合成的FER分子篩粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通方法制備的FER分子篩。

實施例3

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，純度≥98wt.％]；

C.鹽酸溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

在攪拌條件下，將26.17g水玻璃、1.03g硫酸鋁、0.10g/ml的鹽酸溶液3.80ml、1.26g吡咯烷、39.32g去離子水按一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝50，Na₂O/SiO₂＝0.25，Py/SiO₂＝0.2，H₂O/SiO₂＝40。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。25℃動態(tài)老化24h之后，在130℃動態(tài)晶化120h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定產(chǎn)物為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為60nm左右。

實施例4

所用的原料如下：

A.硅溶膠(30.60wt.％SiO₂，0.30wt.％Na₂O，0.04wt.％Al₂O₃，

69.06wt.％H2O)；

B.硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，純度≥98wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

F.FER分子篩晶種；

在攪拌條件下，將21.82g硅溶膠、1.16g硫酸鋁、0.10g/ml的氫氧化鈉溶液21.40ml、2.37g吡咯烷、43.06g去離子水、0.07g的FER晶種按一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝60，Na₂O/SiO₂＝0.25，Py/SiO₂＝0.30，H₂O/SiO₂＝40，Seed/SiO₂＝1％。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。25℃動態(tài)老化24h之后,在130℃動態(tài)晶化120h。用自來水淬滅 反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定其為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為70nm左右。

實施例5

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，純度≥98wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.環(huán)己胺(CHA，C₆H₁₃N，純度≥98wt.％)；

F.去離子水；

在攪拌條件下，將29.44g水玻璃、0.66g硫酸鋁、0.10g/ml的氫氧化鈉溶液3.30ml、4.98g吡咯烷、2.97g環(huán)己胺、28.93g去離子水按一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝80，Na₂O/SiO₂＝0.35，Py/SiO₂＝0.7，CHA/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝30。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。25℃動態(tài)老化30h之后,在150℃動態(tài)晶化144h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定產(chǎn)物為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為180nm左右。

實施例6

所用的原料如下：

A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO₂)；

B.硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，純度≥98wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

F.MCM-49分子篩晶種；

在攪拌條件下，將10.42g正硅酸四乙酯、0.28g硫酸鋁、0.25g/ml的氫氧化鈉溶液8.00ml、2.84g吡咯烷、47.28g去離子水、0.15gMCM-49晶種按一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝120，Na₂O/SiO₂＝0.50，Py/SiO₂＝0.8，H₂O/SiO₂＝60，Seed/SiO₂＝5％。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。40℃動態(tài)老化24h之后，在170℃動態(tài)晶化216h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定產(chǎn)物為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為250nm左右。

實施例7

所用的原料如下：

A.白炭黑(干基95wt.％)；

B.硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，純度≥98wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.環(huán)己胺(CHA，C₆H₁₃N，純度≥98wt.％)；

F.去離子水；

G.MCM-22分子篩晶種；

在攪拌條件下，將3.16g白炭黑、0.23g硫酸鋁、0.25g/ml的氫氧化鈉溶液8.80ml、0.36g吡咯烷、6.69g環(huán)己胺、58.00g去離子水、0.24g MCM-22晶種按 一定順序加入反應(yīng)釜中。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝150，Na₂O/SiO₂＝0.55，Py/SiO₂＝0.1，CHA/SiO₂＝1.35，H₂O/SiO₂＝75，Seed/SiO₂＝8％。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。反應(yīng)混合物先在80℃動態(tài)老化36h，然后在200℃動態(tài)晶化216h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定產(chǎn)物為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為300nm左右。

實施例8

所用的原料如下：

A.水玻璃(20.41wt.％SiO₂，6.50wt.％Na₂O，0.09wt.％Al₂O₃，

73.00wt.％H₂O)；

B.硫酸鋁[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，純度≥98wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.10g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

將2.30g硫酸鋁、15.00g去離子水配成溶液B₁，將39.25g水玻璃、0.10g/ml的氫氧化鈉溶液2.30ml、1.23g吡咯烷、13.00g去離子水配成溶液B₂。在攪拌條件下，將B₂逐滴加入B₁中，形成溶液C。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝35，Na₂O/SiO₂＝0.33，Py/SiO₂＝0.13，H₂O/SiO₂＝25。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。10℃動態(tài)老化36h之后,在110℃動態(tài)晶化120h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定產(chǎn)物為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為40nm左右。圖7為其N₂吸脫附曲線，其BET表面積為416m²/g，總孔容為0.61cm³/g。

實施例9

所用的原料如下：

A.正硅酸四乙酯(28.4wt.％SiO₂)；

B.硝酸鋁[Al(NO₃)₃·9H₂O，純度≥99.0wt.％]；

C.氫氧化鈉溶液(0.25g/ml)；

D.吡咯烷(Py,C₄H₉N,純度≥98wt.％)；

E.去離子水；

將2.96g硫酸鋁、15.00g去離子水配成溶液B₁，將18.52g正硅酸四乙酯、0.25g/ml的氫氧化鈉溶液17.10ml、5.06g吡咯烷、9.00g去離子水配成溶液B₂。在攪拌條件下，將B₁逐滴加入B₂中，形成溶液C。原料混合物的摩爾組成為：SiO₂/Al₂O₃＝20，Na₂O/SiO₂＝0.60，Py/SiO₂＝0.80，H₂O/SiO₂＝25。攪拌30min,使其充分混合均勻，將合成釜密封。70℃動態(tài)老化2h之后,在130℃動態(tài)晶化96h。用自來水淬滅反應(yīng)，離心分離得到固體產(chǎn)物。再用去離子水洗滌至中性。120℃過夜干燥得到分子篩原粉。由XRD圖確定產(chǎn)物為FER分子篩。由SEM確定其一次粒子大小為100nm左右。