本發(fā)明為EUO或NES結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，具體地說，是一種使用二胺陽離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備上述分子篩的方法。

背景技術(shù)：

EU-1分子篩是由Casci等人在1981年首次合成并由EP42226A1公開的，其結(jié)構(gòu)類型為EUO結(jié)構(gòu)。EU-1分子篩具有一維中孔結(jié)構(gòu)，包含十元環(huán)直通孔道(0.58×0.41nm)與十二元環(huán)側(cè)袋(side pocket)結(jié)構(gòu)(0.68×0.58×0.81nm)，空間群為Cmma。由于EUO分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)特征，其在二甲苯異構(gòu)化、直鏈烷烴異構(gòu)化、含蠟油品降低傾點、苯異丙基化等反應(yīng)中具有優(yōu)異的擇形效果，具有廣闊的商業(yè)價值和工業(yè)應(yīng)用前景。

EP42226A1公開了以聚亞甲基α-ω-二胺離子及衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體作為模板劑合成EU-1分子篩的方法。

EP159845公開了以二甲苯二甲基胺作為模板劑合成EUO結(jié)構(gòu)分子篩的方法。

US6514479B1和CN99127713.9公開了一種EUO分子篩結(jié)構(gòu)的制備方法。采用模板劑前體合成分子篩，即一元胺和二鹵烷烴或烷烴二醇。US6723301和US6616910公開了一種EUO結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，采用二苯甲基二甲基銨和其衍生物作為模板劑。但在這兩種方法中，由于模板劑前體及其合成物在母液中會形成惡臭的有毒物，母液排放污染嚴重，而且模板劑的前體用量也比較大。

CN102452663A及CN104229817A分別公開了用1，6-二溴己烷及陰離子表面活性劑、1-氯-6-溴己烷等為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，盡管合成時間較短，但合成晶粒均比較大。

文獻Rao G N,Joshi P N,Kotasthane A N,et al.Synthesis and characterization of high-silica EU-1[J].Zeolites,1989,9(6):483-490.等報道了高硅EUO型分子篩的制備，所使用模板劑為N,N-二甲基芐胺(BDMA)及氯化甲苯的混合物，毒性大而且昂貴。

文獻Sastre G,Leiva S,Sabater M J,et al.Computational and experimental approach to the role of structure-directing agents in the synthesis of zeolites:The case of cyclohexyl alkyl pyrrolidinium salts in the synthesis of β,EU-1,ZSM-11,and ZSM-12 zeolites[J].The Journal of Physical Chemistry B,2003,107(23):5432-5440報道了在投料硅鋁比為50的條件下，在135℃晶化17天、150℃晶化14天、175℃晶化5天、以環(huán)狀模板劑1-環(huán)己烷-1-甲基吡咯烷碘鹽為模板劑 的條件下分別合成了EU-1分子篩。

周朋燕(石油學(xué)報(石油加工)2008增刊：226-229)報道了以溴化六甲雙胺(HMBr₂)為模板劑進行EU-1分子篩的合成工作。根據(jù)m(SiO₂)：m(Al₂O₃):m(Na₂O):m(HMBr₂):m(H₂O)為(40～50)：1：(2.0～4.5)：(9～12)：(60～80)質(zhì)量比配置反應(yīng)物料，適宜的陳化溫度為370～450K，陳化時間為18～24h。所得分子篩硅鋁比范圍較小且粒徑較大，大約為100納米左右。

葛超等(太原理工大學(xué)學(xué)報，2011,42,2:164～168)首次在非自發(fā)成核體系中制備了EU-1沸石分子篩。分子篩適宜的配比為n(Al₂O₃)：n(SiO₂)：n(HMBr₂)：n(Na₂O)：n(H₂O)＝(30～80)：1：(40～75)：(5～7.5)：(6.0～8.0)：691,晶化溫度為453K，晶化時間為48～120h。合成的分子篩為形貌規(guī)整、輪廓清晰的薄片層狀結(jié)構(gòu)。

李曉峰等(石油化工，2007，36，8：794～798)采用固相原位轉(zhuǎn)化法在HMBr₂-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O體系中快速合成出高結(jié)晶度的EU-1分子篩，晶化時間明顯縮短，從水熱合成的168h縮短至28h，合成的EU-1分子篩為1～5μm的團聚體，由0.3～0.8μm的亞微米級顆粒團聚而成，比表面積為336m²/g,孔體積為0.33cm³/g。

NES結(jié)構(gòu)的分子篩有代表性的為NU-87分子篩，NU-87分子篩是由Casci和Stewart在1990年首次合成的，具有NES型的拓撲結(jié)構(gòu)。其孔道結(jié)構(gòu)由直徑為0.47nm×0.60nm的10元環(huán)平行孔道與直徑為0.53×0.68nm的十二元環(huán)孔道交叉構(gòu)成，且僅通過十元環(huán)孔道窗口與外界相通。這種特殊的孔道結(jié)構(gòu)使得NU-87分子篩在一些催化反應(yīng)中既具有十元環(huán)的特征，又具有十二元環(huán)的特點，在烷基化、異構(gòu)化、歧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化性能。

EP377291和美國專利US5041402最早公開了NU-87分子篩及其合成方法。具體方法是，首先將硅源、鋁源、礦化劑、有機模板劑、無機鹽和水混合均勻，然后在180℃晶化257～451h，得到NU-87分子篩。模板劑為價格昂貴的溴化十烷雙胺。

shannon M D等人首次合成高硅的中孔NU-87分子篩，并通過加入晶化促進劑NaBr及模板劑溴化(癸)十烷雙胺在170℃、反應(yīng)21天的條件下合成出高硅的NU-87分子篩。

CN102211780A和CN102311126A公開了NU-87分子篩的改進合成方法。但在合成過程中，仍然使用了價格昂貴的溴化(癸)十烷雙胺，并且引入了EU-1分子篩作為晶種，合成步驟過多。

CN102862996A公開了一種低成本合成NU-87分子篩的方法，該法中引入了二溴烷烴、三乙胺及表面活性劑。因體系中的有機試劑過多，合成步驟較多， 母液較難處理。

目前，有關(guān)NU-87分子篩合成的報道大多采用以上合成方法，但此方法存在合成重復(fù)性較差和易生成雜晶等缺點。文獻[王麗麗，李曉峰，張成濤，等.一種新型的高硅沸石NU-87的合成與表征[J].分子催化，2007，21.]等對此合成方法進行了改進，在使用模板劑溴化(癸)十烷雙胺的同時對合成過程控制，增加凝膠陳化階段，并在成核期和晶化期進行pH調(diào)變。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種EUO或NES結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法使用二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在有機堿存在下制備分子篩，制得的分子篩具有納米級晶粒。

本發(fā)明提供的EUO或NES結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括如下步驟：

(1)將有機堿、鋁源、式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)溶于水中，混合均勻；式(Ⅰ)中n＝1～3，

(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均勻，制成膠體或固液混合物，

當(dāng)制備EUO結(jié)構(gòu)分子篩時，使反應(yīng)物的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝10～50、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5、M₂O/SiO₂＝0.05～0.3、BA/SiO₂＝0.05～0.25；

當(dāng)制備NES結(jié)構(gòu)分子篩時，使反應(yīng)物的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝10～50、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5、M₂O/SiO₂＝0.05～0.3、BA/SiO₂＝0.3～1.0；

所述的M₂O為堿金屬氧化物，BA為有機堿，

(3)將(2)步所得膠體或固液混合物于80～140℃，自生壓力下進行第一段水熱晶化反應(yīng)1～5天，升溫至150～250℃，在自生壓力下進行第二段水熱晶化反應(yīng)5～14天，收集固體產(chǎn)物，干燥。

本發(fā)明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在有機堿環(huán)境中，通過控制不同的堿量制備EUO或NES結(jié)構(gòu)分子篩，所得分子篩具有較好的催化性能。

附圖說明

圖1為對比例4制備的分子篩的粉末X-射線衍射(XRD)圖。

圖2為本發(fā)明實例3制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)圖。

圖3為本發(fā)明實例3制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實例4制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖5為本發(fā)明實例5制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖6為本發(fā)明實例6制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖7為本發(fā)明實例7制備的分子篩的XRD圖。

圖8為本發(fā)明實例7制備的掃描電鏡圖。

圖9為本發(fā)明實例8制備的分子篩的氮氣吸附-脫附等溫曲線。

圖10為本發(fā)明實例8制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖11為本發(fā)明實例9制備的分子篩的孔分布曲線。

圖12為本發(fā)明實例9制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖13為本發(fā)明實例10制備的分子篩的掃描電鏡圖。

圖14為本發(fā)明實例11制備的分子篩的掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明方法使用式(Ⅰ)所示的二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在有機堿存在下，通過控制有機堿的量以及兩段水熱晶化，分別制備EUO或NES結(jié)構(gòu)分子篩。制得的分子篩具有納米級晶粒，并具有良好的催化性能。

本發(fā)明方法(1)步是將有機堿、鋁源、式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)溶于水中，混合均勻制成溶液，優(yōu)選地，將上述物質(zhì)攪拌至少30分鐘至均勻。所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽，具體地，是4，4，n+7，n+7-四甲基-1-氧-4，n+7-二氮環(huán)烷-4，n+7-二溴鹽，所述的n為1～3的整數(shù)。

(1)步所述的有機堿優(yōu)選四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，所述的鋁源優(yōu)選氯化鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉或鋁溶膠。

所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反應(yīng)混合物，(2)步中反應(yīng)物的摩爾比優(yōu)選為：當(dāng)制備EUO結(jié)構(gòu)分子篩時，反應(yīng)物的摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝20～50、H₂O/SiO₂＝10～45、R/SiO₂＝0.05～0.35、M₂O/Si＝0.05～0.2、BA/SiO₂＝0.1～0.25；

當(dāng)制備NES結(jié)構(gòu)分子篩時，反應(yīng)物的摩爾比為SiO₂/Al₂O₃＝20～50、H₂O/SiO₂＝10～45、R/SiO₂＝0.05～0.35、M₂O/Si＝0.05～0.2、BA/SiO₂＝0.3～0.8。

(2)步所述硅源優(yōu)選硅溶膠、硅膠粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

所述方法(3)步為反應(yīng)物的水熱晶化反應(yīng)，分兩段進行，第一段水熱晶化反應(yīng)在較低溫度下進行，先將反應(yīng)混合物置于密閉反應(yīng)釜中，在自生壓力下進行反應(yīng)，第一段水熱晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選100～140℃、時間優(yōu)選1～4天，然后升溫至第二段晶化反應(yīng)溫度，在自生壓力下進行第二段水熱晶化，第二段水熱晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選150～200℃、時間優(yōu)選5～12天。晶化期間可以讓反應(yīng)釜保持輕微的轉(zhuǎn)動。

晶化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物進行固液分離，所得固體產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥即得分子篩原粉。所述的干燥可以在空氣中于常壓或減壓下進行，干燥溫度優(yōu)選80～120℃、時間優(yōu)選4～10小時。

上述干燥后的分子篩原粉，可在水蒸汽、空氣或惰性氣體中于300～700℃焙燒，焙燒時間優(yōu)選2～6小時，得到分子篩。所述在水蒸汽中焙燒的分子篩需經(jīng)干燥，干燥溫度優(yōu)選100～110℃、時間優(yōu)選6～8小時。

下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實例1

將15g(0.094mol)雙(二甲氨基乙基)醚加入兩口瓶中，加入100mL異丙醇，25℃攪拌下滴加10.8g(0.047mol)的1，5-二溴戊烷，滴加完畢，升溫至回流溫度回流30min，溶液由無色變成白色渾濁，再在回流溫度下反應(yīng)12h，降溫至25℃，加入50mL的乙酸乙酯攪拌15min形成白色渾濁液，過濾，所得固體用乙酸乙酯洗滌，得白色固體14.5g，為4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮環(huán)十二烷-4,10-二溴鹽，即式(Ⅰ)中n為3的化合物，其熔點270.2℃，¹H-NMR譜圖化學(xué)位移(300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl₃)δ(ppm)為：1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。

實例2

按實例1的方法制備二氮氧雜環(huán)烷二溴鹽，不同的是使用10.2g(0.047mol)的1，4-二溴丁烷代替1，5-二溴戊烷，得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮環(huán)十一烷-4，9-二溴鹽15.6g，即式(Ⅰ)中n為2的化合物，其熔點294.4℃，¹H-NMR譜圖化學(xué)位移(300MHz，內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl₃)δ(ppm)為：1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。

實例3

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入21.50g去離子水、2.74g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.838g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌 30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.2。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)2天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩B，其XRD圖見圖2，顯示為EU-1分子篩，掃描電鏡圖見圖3，顯示分子篩的晶粒大小為40～60納米。

實例4

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入10.97g去離子水、2.055g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.838g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝20、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.15。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)2天，再升溫至170℃，反應(yīng)7天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩C，XRD分析為EU-1，掃描電鏡圖見圖4，顯示晶粒尺寸為50納米。

實例5

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去離子水、2.74g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.838g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入1g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝20、H₂O/SiO₂＝20、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.20。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)2天，再 升溫至170℃，反應(yīng)8天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩D，XRD分析為EU-1，掃描電鏡圖見圖5，顯示晶粒尺寸為30-50納米。

實例6

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入14.45g去離子水、2.74g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.892g的實例1制備的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮環(huán)十二烷-4,10-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入1g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝20、H₂O/SiO₂＝20、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.20。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)2天，再升溫至170℃，反應(yīng)8天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩E，XRD分析為EU-1，掃描電鏡圖見圖6，顯示晶粒尺寸為30-40納米。

對比例1

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去離子水、0.79g氫氧化鈉、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.61、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.73。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)4天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩M1，XRD分析為絲光沸石。

對比例2

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去離子水、0.56g氫氧化鈉、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.43、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.56。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)10天，取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩M2，XRD分析為絲光沸石。

對比例3

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去離子水、0.36g氫氧化鈉、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，然后加入2g白炭黑，攪拌30分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.28、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.4。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在160℃反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩M3，XRD分析為ANA方沸石。

對比例4

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，然后分別加入21.51g去離子水、2.72g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.2。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)4天，再 升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌，100℃干燥5小時，得到固體產(chǎn)物，其XRD圖見圖1，顯示為無定形結(jié)構(gòu)。

對比例5

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去離子水、6.845g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘混合均勻，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.5。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)2天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌，100℃干燥5小時，得到分子篩M4，XRD分析顯示為Beta分子篩。

實例7

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去離子水、6.845g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.838g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.5。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)1天，再升溫至160℃，反應(yīng)10天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩F，其XRD圖見圖7，顯示為NU-87分子篩，掃描電鏡圖見圖8。

實例8

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入18.83g去離子水、6.845g的濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.838g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮環(huán)十一烷-4，9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.5。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)1天，再升溫至160℃，反應(yīng)7天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩G，XRD分析顯示為NU-87分子篩，其氮氣吸附-脫附等溫曲線見圖9，掃描電鏡圖見圖10。

實例9

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入20.63g去離子水、4.08g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.225g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.10、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.3。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)1天，再升溫至160℃，反應(yīng)7天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩H，XRD分析顯示為NU-87分子篩，其孔分布曲線見圖11(孔分布測定方法為：在液氮溫度77k(-196℃)，測定凈化樣品在不同比壓P/P₀條件下對氮氣的吸附量和脫附量，獲得N₂吸附-脫附等溫曲線。然后利用BET公式計算比表面積，取比壓P/P₀＝0.98以下的吸附量為樣品的孔體積，利用BJH公式計算中孔部分的孔徑分布)，掃描電鏡圖見圖12。

實例10

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入20.63g去離子水、 4.08g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.225g實例2制備的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮環(huán)十一烷-4,9-二溴鹽為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R)，攪拌30分鐘至均勻，然后加入2g白炭黑，攪拌5分鐘充分混合，其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.10、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.3。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)1天，再升溫至160℃，反應(yīng)7天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩J，XRD分析顯示為NU-87分子篩，掃描電鏡圖見圖13。

實例11

取0.134g偏鋁酸鈉加入45mL的Teflon容器中，加入8.99g去離子水、4.08g濃度為35質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨溶液、1.261g實例1制備的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮環(huán)十二烷-4,10-二溴鹽結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，之后攪拌至均勻，隨后加入2g白炭黑，最后將該混合物進行徹底混合。其中各組分的摩爾比為：SiO₂/Al₂O₃＝40、H₂O/SiO₂＝20、R/SiO₂＝0.10、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.3。

將上述混合物裝入45mL的帶Teflon內(nèi)襯的鋼制高壓釜中加蓋并密封，將高壓釜放置于轉(zhuǎn)動的對流烘箱中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為20rpm，在120℃反應(yīng)1天，再升溫至175℃，反應(yīng)6天。取出高壓釜并使其迅速冷卻至室溫，將混合物在5000rpm的高速離心機上分離，收集固體，用去離子水洗滌至洗滌液無溴離子、100℃干燥5小時，得到分子篩L，XRD分析顯示為NU-87分子篩，掃描電鏡圖見圖14。

實例12

將實例3干燥后的EU-1分子篩B于空氣流中550℃焙燒6小時，得分子篩B1。

取用溴化六甲雙銨([(CH₃)₃N⁺-(CH₂)₆-⁺N(CH₃)₃]Br₂)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的EU-1分子篩N，按上述方法焙燒后得分子篩N1。

取實例8干燥后的NU-87分子篩G，按上述方法焙燒后得分子篩G1。

取用溴化(癸)十烷雙胺([(CH₃)₃N⁺-(CH₂)₁₀-⁺N(CH₃)₃]Br₂)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的NU-87分子篩R，按上述方法焙燒后得分子篩R1。

各分子篩用氮吸附-脫附法測得的BET比表面積和孔體積(BJH算法計算)見表1。

表1

*微孔為孔徑小于2nm的孔。

實例13

取10g實例3制得的EU-1分子篩B，用200mL濃度為5質(zhì)量％的氯化銨溶液進行銨交換，交換時間為3小時，交換后固體經(jīng)水洗后，于90℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，再用濃度為0.8mol/L的NaOH溶液處理0.5小時，之后用200mL濃度為5質(zhì)量％的氯化銨溶液進行銨交換，交換時間為3小時，交換后固體經(jīng)水洗后，于90℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得到氫型分子篩B2。

按上述方法分別對EU-1分子篩N、NU-87分子篩G、NU-87分子篩R進行銨交換，依次得到分子篩N2、G2和R2。

取2g氫型分子篩，裝入微型反應(yīng)器中，以1,2,4-三甲基苯為反應(yīng)原料，在350℃，進料質(zhì)量空速為2.8h-1的條件下進行歧化反應(yīng)，目的產(chǎn)物為二甲苯和四甲基苯，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2