專利名稱：：用于提純制冷劑的分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分子篩，具體地涉及一種用于制冷劑提純的分子篩。背聚技術(shù)眾所周知，氯氟烴類氟里昂作為二十世紀(jì)三十年代出現(xiàn)的一類制冷劑，雖然解決了當(dāng)時制冷空調(diào)界對制冷劑"求之不得"的問題，但是給環(huán)境帶來了巨大的危害。氯氟烴類氟里昂之所以破壞臭氧層是因?yàn)橹评鋭┲杏新仍氐拇嬖?。因此作為其取代或過渡產(chǎn)品的制冷劑的研發(fā)是目前的當(dāng)務(wù)之急。作為取代產(chǎn)品的氫氟烴類制冷劑的例子有R134a。R134a的分子式為C2H2F4，其除具有作為制冷劑所具備的全部物理化學(xué)特性外，而且還滿足環(huán)保要求，對環(huán)境不構(gòu)成危害影響。制造R134a可用多種方法制得，但都有同一特點(diǎn)是同時產(chǎn)生許多副產(chǎn)品，其中一些副產(chǎn)品可簡單地通過蒸餾分離，而另外的部分副產(chǎn)品相對而言是無害的其存在基本不改變R134a的物理性能。特別是氫氯氟烴類產(chǎn)品，例如一氯二氟乙烯(HCFC1122,即R22)，屬于有毒物質(zhì)，因而須予去除或至少在濃度方面減少到極低濃度如小于5PPM。氫氟烴類制冷劑和氫氯氟烴類產(chǎn)品沸點(diǎn)相近，因而很難采用蒸餾的方法來分離。例如，目前通常在R134a中去除HCFC1122時采用金屬高錳酸鹽的水溶液與含雜質(zhì)的R134a接觸；或者用含雜質(zhì)的R134a與氫氟化物在存在絡(luò)催化劑和100°C-275X:的條件下接觸等化學(xué)方法將HCFC等雜質(zhì)反應(yīng)成無害的物質(zhì)。但此類化學(xué)方法工藝復(fù)雜、運(yùn)行成本高，存在很大的缺陷。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種設(shè)備投資少，工藝簡單，運(yùn)行成本極低的提純制冷劑R134a的分子篩和方法。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)這樣一種簡便、經(jīng)濟(jì)、可大規(guī)模工業(yè)化的提純制冷劑R134a的分子篩和方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于獲得簡便、經(jīng)濟(jì)、可大規(guī)模工業(yè)化的提純制冷劑R134a的分子篩。本發(fā)明的另一目的提供一種制備用于提純制冷劑的分子篩的方法。本發(fā)明的還有一個目的在于提供一種簡便、經(jīng)濟(jì)、可大規(guī)模工業(yè)化的提純制冷劑R134a的方法。本發(fā)明再有一個目的提供一種分子篩的用途，用于去除氫氯氟烴物質(zhì)。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于提純制冷劑的分子篩，所述分子篩的結(jié)構(gòu)為(CaO)x(K20)y(Na20)z(Al203)2Si029/2H20，其中x、y、z各自表示05的整數(shù)，且x、y、z不同時為O。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述分子篩的堆積密度為0.6—80g/cm3。在一個優(yōu)選實(shí)施例中，所述分子篩的R22去除度小于2ppm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述制冷劑為R134a。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的分子篩采用包括如下步驟的方法制得-(a)將分子篩前體加入堿和骨架組分混合后，進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，得到分子篩。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的分子篩采用還包括如下步驟的方法制得(b)步驟(a)得到的分子篩進(jìn)行離子交換，得到離子交換度50—90%的分子篩。本發(fā)明的另一方面提供一種制備用于提純制冷劑的分子篩的方法，包括如下步驟(i)將分子篩前體加入堿和骨架組分混合后，進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，得到分子篩。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，還包括以下步驟(ii)步驟(i)得到的分子篩進(jìn)行離子交換，得到離子交換度50—90%的分子本發(fā)明還有一個方面提供一種提純制冷劑的方法，將含有氫氯氟雜質(zhì)的氫氟制冷劑以5—30h—1的液體流速或5000—8000H—1的氣體空速，在一30。C一8(TC、1一40巴的壓力下通過吸附裝置，所述吸附裝置含有本發(fā)明的分子篩，得到純化的制冷劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述制冷劑為R134a，和/或所述氫氯氟雜質(zhì)為R22。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將吸附有雜質(zhì)的分子篩用氮?dú)饣蚩諝饧訜嶂?2(TC40(TC，通過分子篩床層3—4小時，使出口溫度達(dá)到100。C18(TC冷卻，從而使分子篩進(jìn)行再生。本發(fā)明再有一個方面提供一種分子篩的用途，用于去除氫氯氟烴物質(zhì)。圖1為本發(fā)明的去除氫氯氟烴物質(zhì)的方法的一個實(shí)施方式，其工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明的去除氫氯氟烴物質(zhì)的方法的另一個實(shí)施方式，其工藝流程示意圖。圖3為本發(fā)明的分子篩與沸石的穿透百分?jǐn)?shù)一床滯留數(shù)曲線圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)工藝，獲得了利用物理方法去除R134a中的HCFC物質(zhì)的分子篩，并意外地發(fā)現(xiàn)其去除HCFC1122的效果特別優(yōu)異，可將R134a中含約10PPM1000PPM的HCFC1122降至2PPM以下，故特別適合作為工業(yè)化生產(chǎn)中提純制冷劑的物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。氫瓶烴類化合物氫氟烴類化合物包括但不局限于R134a、R125、R32、R407c、R410a、R152或其組合。特別地，本發(fā)明的氫氟烴類化合物指R134a。氫氯氟烴類化合物包括但不局限于R22、R123、R141b、R142b或其組合。特別地，本發(fā)明要去除的氫氯氟烴類雜質(zhì)為R22。氟里昂制冷劑大致分為3類。一是氯氟烴類產(chǎn)品，簡稱CFC。主要包括Rll、R12、R113、R114、R115、■、R502等，由于對臭氧層的破壞作用以及最大，被《蒙特利爾議定書》列為一類受控物質(zhì)。二是氫氯氟烴類產(chǎn)品，簡稱HCFC。主要包括R22、R123、R141b、R142b等，臭氧層破壞系數(shù)僅僅是Rll的百分之幾，因此，目前HCFC類物質(zhì)被視為CFC類物質(zhì)的最重要的過渡性替代物質(zhì)。在《蒙特利爾議定書》中R22被限定2020年淘汰，R123被限定2030年。三是氫氟烴類簡稱HFC。主要包括R134a、R125、R32、R407c、R410a、R152等，臭氧層破壞系數(shù)為O，但是氣候變暖潛能值很高。在《蒙特利爾議定書》沒有規(guī)定其使用期限，在《聯(lián)合國氣候變化框架公約》京都議定書中定性為溫室氣體。分子篩本發(fā)明的分子篩的定義為一種水合鋁酸鹽晶體，是一種能篩分分子的物質(zhì)。本發(fā)明的分子篩的結(jié)構(gòu)為(CaO)x(K20)y(Na20)z(Al203)2Si029/2H20，其中x、y、z各自表示05的整數(shù)，且x、y、z不同時為0。本發(fā)明的分子篩由于具有特定的元素比例和特定的硅鋁比，因此具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。原因可能在于由于分子篩各構(gòu)成元素的鍵能不同，使得分子篩內(nèi)形成的靜電場不同，因此能很好地區(qū)分HCFC物質(zhì)和HFC物質(zhì)，使得分離效果良好。分子篩的結(jié)構(gòu)本發(fā)明的分子篩的堆積密度為0.6—80g/cm3。由于具有上述的結(jié)構(gòu)，使得本發(fā)明的分子篩對氫氯氟烴類產(chǎn)品的選擇性總吸附量上升。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，R134a中含約10PPM1000PPM的HCFC1122經(jīng)過吸附后降至2PPM以下。本發(fā)明的分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊，內(nèi)表面積很大的空穴。它只能使直徑比孔徑小的分子進(jìn)入空穴，從而使不同大小的分子分開，起著篩分分子的作用。當(dāng)氣體或液體混合物分子通過這種物質(zhì)后，按照不同的分子特性彼此分離開來。分子篩的離子交換度本發(fā)明的分子篩的離子交換度包括但不局限于50—90%。本發(fā)明的分子篩的離子交換度直接影響著分子篩平均微孔尺寸及導(dǎo)致對HCFC1122吸附性能的改善。合適的交換度能使與R134a和其它囟化碳的HCFC1122組分，吸附于分子篩上每單位體積的量增加。使分子篩更具有選擇性。分子篩上的活性組分本發(fā)明的分子篩上負(fù)載有l(wèi)一80wtX的活性成份，以分子篩的總重量計(jì)。使用時，在本發(fā)明的分子篩中，含有HCFC1122的R134a(液態(tài)或氣態(tài))與分子篩接觸，以一定的空速，通過分子篩床層后，HCFC1122會進(jìn)入分子篩內(nèi)部微孔，并被孔層中具有很強(qiáng)選擇特性的陽離子所吸附，而不吸附R134a，這樣就得以純化R134a。這可能是由于分子篩本身靜電場和陽離子外層電子相互作用加強(qiáng)，從而使分子篩骨架電場在陽離子周圍重新分布，形成一個分子篩到陽離子之間的離域電場，這個場對R22有較強(qiáng)的吸附能力，因此選擇性吸附能力增強(qiáng)。分子蹄的制備方法本發(fā)明的分子篩的制備方法包括如下步驟(i)將分子篩前體加入堿和骨架組分混合后，進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，得到分子篩。更加優(yōu)選地，將步驟(i)得到的分子篩進(jìn)行離子交換，得到離子交換度50—90%的分子篩。本發(fā)明的制備方法中，轉(zhuǎn)晶添加特定量堿和骨架組份，使得轉(zhuǎn)晶過程中骨架組份形成新的通道和空腔，整個成型后的分子篩，可以看成一個大型分子篩本體，這樣就使得分子篩的吸附容量及晶度都有很大提高。同時，轉(zhuǎn)晶時嚴(yán)格控制溫度、時間、濃度，否則很可能使分子篩轉(zhuǎn)變成羥基方納石。本發(fā)明的制備方法得到所需離子交換度的分子篩，其離子交換度直接影響著分子篩平均微孔尺寸及導(dǎo)致對HCFC1122吸附性能的改善。本發(fā)明的分子篩的離子交換度能使R134a和其它囟化碳更加容易分離，且HCFC1122組分吸附于分子篩上每單位體積的量增加。提純方法在本發(fā)明的分子篩中，含有HCFC1122的R134a(液態(tài)或氣態(tài))與分子篩接觸，以一定的空速，通過分子篩床層后，HCFC1122會進(jìn)入分子篩內(nèi)部微孔，并被孔層中具有很強(qiáng)選擇特性的陽離子所吸附，而不吸附R134a，這樣就得以純化R134a。R134a中含有HCFC1122的比例控制10PPM1000PPM。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將含有10PPM1000PPM的R22的制冷劑R134a以5—30h—'的液體流速或5000—8000H—1的氣體空速，在一30。C一80°C、1一40巴的壓力下通過吸附裝置，所述吸附裝置含有本發(fā)明的分子篩，得到純化的制冷劑R134a。較佳地，分子篩在80—25(TC的干燥熱空氣中進(jìn)行再生。較佳地，為避免HCFC1122以外的氫氟化物和氫氯化物雜質(zhì)與本發(fā)明的分子篩進(jìn)行反應(yīng)，在進(jìn)入分子篩之前將上述雜質(zhì)進(jìn)行清除?，F(xiàn)有技術(shù)中采用沸石吸附，但使用上有一個缺點(diǎn)，即作為R134的一個組分的HCFC1122吸附于沸石上的數(shù)量以及其它鹵烴副產(chǎn)品吸附于沸石上的數(shù)量，不能滿足該方法實(shí)際應(yīng)用的需要。以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實(shí)施例l分子篩的制備制作控制重點(diǎn)轉(zhuǎn)晶及離子交換a.轉(zhuǎn)晶轉(zhuǎn)晶時須加定量堿和骨架組份，轉(zhuǎn)晶過程中骨架組份形成新的通道和空腔，整個成型后的分子篩，可以看成一個大型分子篩本體，這樣就使得分子篩的吸附容量及經(jīng)度都有很大提高。轉(zhuǎn)晶時須嚴(yán)格控制溫度、時間、濃度，否則很可能使分子篩轉(zhuǎn)變成羥基方納石。b.離子交換分子篩的離子交換度直接影響著分子篩平均微孔尺寸及導(dǎo)致對HCFC1122吸附性能的改善。合適的交換度能使與R134a和其它囟化碳的HCFC1122組分，吸附于分子篩上每單位體積的量增加。使分子篩更具有選擇性。所得分子篩的參數(shù)如下表l所示表l:分子篩的技術(shù)指標(biāo):<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制冷劑的提純采用如下參數(shù)對R134a制冷劑進(jìn)行提純氣體空速5000-8000h—1液體空速5-30h—1吸附溫度-30°C-80°C.分子篩再生干燥熱空氣8(TC-250°C工作壓力取決于液相或氣相，一般取1-40巴。為避免HCFC1122外的氫氟化物和氫氯化物與分子篩反應(yīng)，因在進(jìn)入分子篩吸附塔前將這些雜物清除。如圖1所示液態(tài)的R134a進(jìn)入含有所得分子篩1的吸附裝置2，在吸附裝置2的出口離開；如圖2所示氣態(tài)的R134a經(jīng)過氣化器3氣化后進(jìn)入含有所得分子篩1的提純裝置2，在提純裝置離開；對比實(shí)施例1將本發(fā)明的分子篩與沸石吸附進(jìn)行比較，參見圖3:曲線a為未經(jīng)過處理的沸石蒸汽穿透曲線；曲線b為本發(fā)明的分子篩的蒸汽穿透曲線；結(jié)果顯示，當(dāng)R134a/HCFC1122混合物通過未處理過的沸石床時，其出口氣體開始出現(xiàn)HCFC1122要比用本發(fā)明的分子篩要慢地多。因此結(jié)果顯示了本發(fā)明的分子篩從R134a/HCFC1122混合物中去除HCFC的選擇性大大高于未處理過的沸石的選擇性。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種用于提純制冷劑的分子篩，其特征在于，所述分子篩的結(jié)構(gòu)為(CaO)x(K2O)y(Na2O)z(Al2O3)·2SiO2·9/2H2O，其中x、y、z各自表示0～5的整數(shù)，且x、y、z不同時為0。2.如權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于，所述分子篩的堆積密度為0.6一80g/cm'i。3.如權(quán)利要求1或2所述的分子篩，其特征在于，所述制冷劑為R134a。4.如權(quán)利要求1或2所述的分子篩，其特征在于，采用包括如下步驟的方法制得(a)將分子篩前體加入堿和骨架組分混合后，進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，得到分子篩。5.如權(quán)利要求4所述的分子篩，其特征在于，采用還包括如下步驟的方法制得(b)步驟(a)得到的分子篩進(jìn)行離子交換，得到離子交換度50—90%的分子篩。6.—種制備如權(quán)利要求1所述用于提純制冷劑的分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟(i)將分子篩前體加入堿和骨架組分混合后，進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，得到分子篩。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟(ii)步驟(i)得到的分子篩進(jìn)行離子交換，得到離子交換度50—90%的分子篩。8.—種提純制冷劑的方法，其特征在于，將含有氫氯氟雜質(zhì)的氫氟制冷劑以5—30h—1的液體流速或5000—8000H—1的氣體空速，在一3(TC—80°C、1一40巴的壓力下通過吸附裝置，所述吸附裝置含有如權(quán)利要求l所述的分子篩，得到純化的制冷劑。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述制冷劑為R134a，和/或所述氫氯氟雜質(zhì)為R22。10.如權(quán)利要求1所述的分子篩的用途，其特征在于，用于去除氫氯氟烴物全文摘要本發(fā)明提供了一種用于提純制冷劑的分子篩，所述分子篩的結(jié)構(gòu)為(CaO)_x(K₂O)_y(Na₂O)_z(Al₂O₃)·2SiO₂·9/2H₂O。本發(fā)明的分子篩可以簡便、經(jīng)濟(jì)、大規(guī)模工業(yè)化地提純制冷劑R134a。文檔編號B01D53/70GK101130435SQ200610030260公開日2008年2月27日申請日期2006年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者戴聯(lián)平申請人:上海恒業(yè)化工有限公司