Sn-SCM-3沸石分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Sn-SCM-3沸石分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩是一種結(jié)晶的多孔硅酸鹽材料，其基本的結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體，硅 氧四面體通過共用一個氧原子互相聯(lián)接而構(gòu)成分子篩的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中硅氧四面體也 可以被其它種類的四面體部分取代，比如鋁氧四面體和鍺氧四面體。最常見的沸石分子篩 由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，由于鋁氧四面體帶有電負性，因此在分子篩的空穴中需 要陽離子的存在以補償電荷，常見的陽離子是堿金屬離子，也可以是H+，NH4+，以及有機陽 離子等。沸石分子篩的最主要特性之一是具有特征性的孔道排列和孔道尺寸，只允許與孔 道相匹配的物質(zhì)進入分子篩的內(nèi)部空間，而大于孔道尺寸的物質(zhì)被排除在外，從而使其具 有了形狀選擇性，另一方面，也可以通過對沸石分子篩的化學組分進行調(diào)變，從而達到改變 分子篩化學性質(zhì)的目的，可使分子篩具有酸性或者氧化還原性，也可以使其改變親水性質(zhì)。 由于沸石分子篩具有上述的一些特征，因此賦予了它在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，比如在吸附、 分離和催化等領(lǐng)域。
[0003] 雖然自然界中存在大量的天然沸石，但這些沸石難以滿足工業(yè)上的所有需求，因 此開發(fā)了許多的人工合成沸石，比如A沸石（US2882243)，X沸石（US2882244)，Y沸石 (US3130007)，ZSM-5沸石（US3702886)等等。人工合成沸石的主要方法是水熱合成法，一 個典型的水熱合成法的主要步驟是首先將硅源，鋁源，結(jié)構(gòu)導向劑，礦化劑和水均勻混合， 得到初始溶膠，然后再將該溶膠置于反應(yīng)釜中，密閉后在一定的溫度和自身壓力下進行晶 化反應(yīng)。除水熱合成法以外，還有其它的方法也可以獲得沸石分子篩，比如通過層狀材料的 固相拓撲轉(zhuǎn)晶來獲得，如US4954325通過焙燒層狀材料的前驅(qū)體MCM-22P獲得了結(jié)晶分子 篩MCM-22,文獻（J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995, 2187-2188)通過層狀前驅(qū)體材料的高 溫轉(zhuǎn)晶獲得了具有FER結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。
[0004] 另外，通過對已有分子篩進行后處理的辦法也可以得到組成新穎的新型分子篩， 比如通過對低Y沸石分子篩進行脫鋁處理可以獲得高硅鋁比甚至全硅的Y沸石分子篩。后 處理方法對于在分子篩的由硅氧四面體組成的骨架中摻入其它四面體非常有用，這是因為 一些金屬元素的化合物在分子篩的強堿合成條件下容易生成氫氧化物的沉淀，這些金屬元 素包括Ti,Sn,Cr等等。
[0005] 分子篩在催化領(lǐng)域的傳統(tǒng)應(yīng)用主要是在酸催化方面，以硅鋁酸鹽型沸石分子篩為 主。但近年來的研究表明，分子篩骨架中含有Ti，Sn，Cr等金屬元素可以使分子篩具有催化 氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)，典型的例子是Ti-beta分子篩在H202的氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，可以催 化丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，目前已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
[0006] 骨架中含有錫元素的分子篩也具有催化氧化反應(yīng)的能力。如Sn-beta分 子篩對環(huán)狀酮和苯酐的過氧化氫氧化反應(yīng)具有催化活性【Nature，2001，412, 423】 【ChemEurJ，2002, 8，4708】[JournalofCatalysis, 2004，221，67],對 Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)還原反應(yīng)，Oppenauer氧化反應(yīng)【J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 31941JournalofCatalysis.，2003, 215, 294】，轉(zhuǎn)化糖為 5-羥基甲基呋喃 (HMF)的反應(yīng)【ACSCatal2011，1，408】等也都具有一定的催化作用，除311^^丨&分子篩之 外，含Sn的Kenyaite和含Sn的MCM-41可用于β菔烯和多聚甲酸Prins縮合生成Nopol 的反應(yīng)中【CatalysisToday, 2005, 107-108, 942】，含錫的Silicalite-1用于苯酚的雙氧 水羥基化反應(yīng)等方面【JMolecularCatalA:Chemical1996, 105, 149】，含Sn的MFI沸石 用于苯酚或者苯酚酯類化合物的雙氧水羥基化反應(yīng)當中【US5399336】。除催化選擇氧化反 應(yīng)之外，含錫的分子篩還可用于將葡萄糖異構(gòu)化為果糖【ACSCatal. 2012, 2705】，用于脫除 天然氣中的H2S【US5264193】，以及作為載體用在脫氫反應(yīng)中【7432406】。
[0007] 骨架含錫分子篩的合成有直接水熱合成法，蒸汽輔助合成法和分子篩后處理法 等。專利US5110571和專利US5192519提供了原位水熱合成含錫沸石分子篩（Phase A、 Phase B, Phase L, Phase G，PhaseK)的方法，文獻【Stud Surf Sci.Catal·，1995, 94, 317】 使用原位水熱合成的方法得到了含錫的MFI，MEL和MTW等沸石分子篩，文獻【Clays and Clay Minerals, 2012, 60, 254】提供了一種原位水熱法合成含Sn的Magadiite材料的方法， 水熱合成法的優(yōu)點是合成步驟簡單，但是缺點是錫鹽（一般為氯化錫）在強堿性條件下易 于生成氫氧化物的沉淀，因此錫很難真正出現(xiàn)在分子篩的骨架當中。
[0008] 作為對傳統(tǒng)水熱合成法的改進，在含氟體系中合成分子篩可以使體系的pH值大 幅降低，接近于中性，因此可以在一定程度上抑制上述氫氧化物沉淀的形成。利用含氟體 系，專利US5399336合成了Sn-MFI，專利US5968473和專利US6306364合成了具有β分 子篩結(jié)構(gòu)的含錫分子篩。
[0009] 水蒸氣輔助合成法是一種比較新的合成沸石分子篩的方法，目前也有文獻報道用 于含雜原子沸石分子篩合成的報道，如用于含錫的β分子篩的合成【Materials Chemistry and Physics, 2013, 141，519】，但應(yīng)用實例依然較少。
[0010] 沸石分子篩后處理方法（二次合成）是傳統(tǒng)的用于合成雜原子取代沸石分子篩的 一種方法。如美國專利US4933161提供了一種含錫的FAU分子篩的合成方法，使用四氯 化錫或者二氯化錫作為錫源，在酸性條件下和一定溫度下（l〇〇°C以上）對FAU沸石或者脫 鋁的FAU沸石進行處理即可獲得含錫的FAU分子篩。專利US5401488利用二次合成方法 也得到了多種含錫的分子篩，其中在合成過程中所使用到的含錫的化合物既起到了脫鋁的 作用，又可以作為錫的來源，二次合成法的一個問題是會產(chǎn)生較多的廢液量，不利于環(huán)境保 護。
[0011] 作為對二次合成方法的一種改進，文獻【AngewChemIntEd.，2012, 51，11736】發(fā) 表了一種含錫分子篩的固態(tài)合成方法，即以草酸錫為錫源，與預(yù)脫鋁的β分子篩進行充分 的混合研磨，然后再在一定溫度下焙燒反應(yīng)即可，該方法能夠精確控制錫的含量，不產(chǎn)生廢 液，適合在工業(yè)上放大生產(chǎn)。
[0012] SCM-3分子篩是一種通過層狀材料轉(zhuǎn)化而得到的分子篩，尚不能從水熱合成體系 中直接獲得。SCM-3的化學組成中可以含有一定量的硼或者少量的鋁，但尚未見骨架上摻錫 的SCM-3分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種現(xiàn)有技術(shù)中未涉及的新的Sn-SCM-3 分子篩，該分子篩具有SCM-3分子篩的結(jié)構(gòu)，同時在骨架中含有元素錫。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的分子 篩的合成方法。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明提供了一種Sn-SCM-3分子篩，包含如下摩爾 比的化學組成：Si02 :nSn02:mX203,其中0· 001彡η彡0· 12,m〈0. 10，X為A1和B兩種元 素中的一種，所述的Sn-SCM-3 分子篩在d=丨 6.66± 1.7A,d=8.49±0.25A,d=7.24±0.丨 5A, d=6.3.0±_0.. 12 A, d=5'.M±0..Q6 A, :d=3.68士0:.:0:6 .A, .d=3..6〇土0:.0:6 A以及cl·^ 對強度大于1. 〇%的X射線衍射峰。
[0016] 上述Sn-SCM-3分子篩具有摩爾比為Si02 :nSn02:mX203的化學組成，其中 0· 005彡η彡0· 10,m〈0. 08,X為A1和B兩種元素中的一種。
[0017] 上述Sn-SCM-3分子篩包含如下所示的X射線衍射數(shù)據(jù)：
[0018]
[0019] 其中，X射線衍射的入射線為CuΚα1。
[0020] 上述Sn-SCM-3分子篩的制備方法，包括如下幾個步驟：
[0021] a)將層狀石圭酸鹽Kenyaite與0· 05~10mol/L，最好是0· 1~10mol/L的酸溶液 A按照lgA5~ 100)ml的固液比在8~150°C，下攪拌4~80小時，更優(yōu)選為10~120°C 下攪拌6~40小時，過濾后進行干燥，得到酸處理過的Kenyaite;其中酸為鹽酸，硫酸，醋 酸，硝酸，草酸和檸檬酸中的至少一種。
[0022] b)將上述酸處理過的Kenyaite和錫鹽按照（100~10) : 1的質(zhì)量比進行混合和研 磨，得到固體混合物，其中錫鹽為草酸亞錫，醋酸亞錫中的至少一種。
[0023]c)將上述固體混合物于500~800°C下焙燒2-12小時，更優(yōu)選的條件為焙燒溫度 為
[0024]500~700°C，焙燒時間為2-10小時，得到Sn-SCM-3沸石分子篩；
[0025] 在上述Sn-SCM-3分子篩的制備方法中，所用的層狀硅酸鹽材料中的X203/Si02的 摩爾比介于0. 005至0. 1之間，其中X為硼和鋁中的至少一種。
[0026] 層狀娃酸鹽Kenyaite可以從自然界中獲得，但由于天然的Kenyaite材料含有較 多的雜質(zhì)，而且一般不含或者只含少量的鋁或者硼，因此含鋁或硼的Kenyaite最好通過人 工合成得到，本發(fā)明中所使用到的含鋁或者硼的Kenyaite可以分別通過下述實驗步驟合 成得到：
[0027] (1)含硼的Kenyaite材料
[00