一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于無機合成技術領域，具體涉及一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002]Y型分子篩由于其獨特的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，以及較低的生產成本，廣泛應用于是石油化工領域，例如，它是流化催化裂化催化劑的的核心活性組分，加氫裂化催化劑的一種活性組分，作為吸附劑催化劑的活性組分和載體等。
[0003]隨著催化原料的重質化、劣質化程度加劇，對催化劑的要求也越來越嚴格。Y型分子篩由于孔道較小，重油大分子難于進入孔道，同時也限制了分子篩內部分子的快速擴散，增加了二次裂化的比例，會造成生焦量增加。小晶粒Y型分子篩由于晶粒尺寸減少，晶內擴散速率提高，同時外表面原子比例大，催化活性中心數目多，因此在轉化大分子，減少產物的二次裂化及降低催化劑結焦等方面，表現出比常規(guī)Y型分子篩更為優(yōu)越的性能。
[0004]目前，關于控制NaY分子篩晶粒尺寸的方法，主要是通過加入其它物質來實現的。如:
美國專利公開號USP3755538介紹的方法是向導向劑中加入B，V，P，Mo，Ge等金屬元素，合成NaY分子篩的晶粒，大小為200-600nm，但是該方法合成產品的骨架硅鋁比較低。中國專利公開號CN1285314A、CN1176848A、CN1034447073A通過向導向劑中加入有機醇、表面活性劑、分別得到300-600nm和100-300nm的Y分子篩。中國專利公開號CN 104843738 A公開了通過向導向劑中加入娃燒偶聯劑(甲基二乙氧基娃燒、一■甲基一■乙氧基娃燒、二甲基乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，合成的Y分子篩粒度一般小于220nm。中國專利公開號CN1840474A、CN1840475A、CN1354133A、CN1238305A公開了通過向合成體系中通過添加雙季銨鹽、冠醚、EDTA，檸檬酸，草酸等，從而減小Y分子篩的晶粒尺寸。肖豐收(物理化學學報，2011，27(4):959-964)和李瑞豐(無機材料學報，2014，29(11 ):1173-1178)通過向晶化液中加入硅烷偶聯劑來改變Y分子篩的晶粒度，前者加入甲基三乙氧基硅烷合成了厚度約為IlOnm的片狀Y分子篩，而后者則是加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨合成了由100-200nm的小晶粒堆積而成的Y分子篩。
[0005]無論在導向劑中，還是在合成體系中加入其它物質的方法普遍存在的問題是，工藝復雜，生產成本高，同時會產生二次污染，在工業(yè)生產中比較難以實施。中國專利公開號CN 104229822A公開了通過三步晶化法得到了晶粒尺寸400-700 nm的NaY分子篩。CN102616807 B公開了通過旋轉老化制備導向劑和旋轉晶化的方法，制得了晶粒尺寸約100nm的NaY分子篩。無論是分段晶化方法還是旋轉晶化方法，在工業(yè)生產過程中操作都比較困難。中國專利公開號CN 10033593C是將硅酸鈉溶液加入到透光率<30%的常規(guī)導向劑中，制得了一種透光率> 75 %的改進導向劑溶液，合成NaY分子篩的晶粒大小為100-300nm，但是該方法易造成管路堵塞。

【發(fā)明內容】

[0006]為彌補現有技術的不足，本發(fā)明提供一種成本低、工藝簡單的可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術方案實現的:
一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特殊之處在于:包括以下步驟:
(1)導向劑制備:將水玻璃溶液、高堿偏鋁酸鈉溶液和化學水混合，攪拌均勻后，在20-70°C陳化0.5?24小時，即得導向劑，導向劑中Na2O: Al2O3: S12: H2O摩爾比為(10-20):1:(10-20):(250-400)；
(2)成膠:在成膠釜中，先加入水玻璃溶液，控制溫度20-100°C，在強力攪拌條件下，加入導向劑，攪拌5-30分鐘，依次加入硫酸去離子水、硫酸鋁和低堿偏鋁酸鈉溶液，整個加料過程中保持溫度與開始時水玻璃的溫度相同，加料完成后繼續(xù)強烈攪拌5-60分鐘，得合成NaY分子篩的膠體楽液；
(3)晶化:將膠體漿液升溫至80-100°C，靜態(tài)晶化，過濾，水洗，得到NaY分子篩。
[0008]本發(fā)明的可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，步驟(I)中陳化溫度優(yōu)選為25°C，陳化時間優(yōu)選為24h。
[0009 ]本發(fā)明的可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，步驟(2 )中加入導向劑質量占投料中鋁源的1-10wt%，優(yōu)選為3-10wt%，膠體漿液中Na2O: Al 203: S i O2: H2O摩爾比為(1.3-6.0):1:(5.5-16):(100-300)。
[0010]本發(fā)明的可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，步驟(3)中晶化溫度為90_100°C，優(yōu)選為100°C，晶化時間為12-90h，優(yōu)選為25-30h，制得的NaY分子篩晶體尺寸為200-1000nmD
[0011 ]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明成本低，工藝簡單，在常規(guī)的凝膠法合成NaY分子篩制備過程中，僅通過控制成膠過程中溫度，不改變其它條件，即可以合成出晶粒尺寸200-1000 nm的髙結晶度NaY分子篩，無毒環(huán)保，值得推廣。
【附圖說明】
[0012]附圖1是實施例1制得NaY分子篩的SEM圖。
[0013]附圖2是實施例2制得NaY分子篩的SEM圖。
[0014]附圖3是實施例3制得NaY分子篩的SEM圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0016]實施例1 導向劑制備
室溫、攪拌條件下將854 mL高堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量278 g/L，Al203含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化劑長嶺分公司產品)加入到1200 mL水玻璃(S12含量253.5 g/L,模數3.25，比重1.256，中石化催化劑長嶺分公司產品)中，混合均勻后，室溫下陳化24 h即得摩爾配比 Na20:Si02:Al203:H20=16:15:l:320 的導向劑。
[0017]成膠過程
在成膠釜中，按照合成摩爾配比Na2O: S12: Al2O3: H20=2.70:8.4:1:209(導向劑占投料中鋁源的5%)，先加入水玻璃溶液，升溫至85-90 °C，在強力攪拌條件下，加入導向劑，攪拌5分鐘，依次將硫酸去離子水、硫酸鋁和低堿偏鋁酸鈉溶液加到中，整個加料過程中保持溫度在85-90°C，加料完成后繼續(xù)強烈攪拌5分鐘，得合成NaY分子篩的85-90 °C膠體漿液。
[0018]晶化處理
將所得的膠體漿液升溫至100°c，靜態(tài)晶化28小時，過濾，水洗，得到NaY分子篩。測得結晶度為92%，骨架Si02/A1203為5.2，SEM照片中晶粒尺寸為200_300nm，如附圖1所示。
[0019]實施例2 導向劑制備
室溫、攪拌條件下將854 mL高堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量278 g/L,Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化劑長嶺分公司產品)加入到1200 mL水玻璃(S12含量253.5 g/L,模數3.25，比重1.256，中石化催化劑長嶺分公司產品)中，混合均勻后，室溫下陳化24 h即得摩爾配比 Na20:Si02:Al203:H20=16:15:l:320 的導向劑。
[0020]成膠過程
在成膠釜中，按照合成摩爾配比Na2O: S12 = Al2O3: H20=2.70:8.4:1:209 (導向劑占投料中鋁源的5%)，先加入水玻璃溶液，升溫至25-30 °C，在強力攪拌條件下，加入導向劑，攪拌20分鐘，依次將硫酸去離子水、硫酸鋁和低堿偏鋁酸鈉溶液加到中，整個加料過程中保持溫度在25-30 °C，加料完成后繼續(xù)強烈攪拌30分鐘，得合成NaY分子篩的25-30°C膠體漿液。
[0021 ] 晶化處理
將所得的膠體漿液升溫至100°c，靜態(tài)晶化30小時，過濾，水洗，得到NaY分子篩。測得結晶度為91%，骨架Si02/Al203為5.25，SEM照片中晶粒尺寸為700_1000nm，如附圖2所示。
[0022]實施例3 導向劑制備
室溫、攪拌條件下將854 mL高堿偏鋁酸鈉溶液(Na2O含量278 g/L,Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化劑長嶺分公司產品)加入到1200 mL水玻璃(S12含量253.5 g/L,模數3.25，比重1.256，中石化催化劑長嶺分公司產品)中，混合均勻后，室溫下陳化24 h即得摩爾配比 Na20:Si02:Al203:H20=16:15:l:320 的導向劑。
[0023]成膠過程
在成膠釜中，按照合成摩爾配比Na2O: S12 = Al2O3: H20=2.70:8.4:1:209 (導向劑占投料中鋁源的5%)，先加入水玻璃溶液，升溫至55-60 °C，在強力攪拌條件下，加入導向劑，攪拌30分鐘，依次將硫酸去離子水、硫酸鋁和低堿偏鋁酸鈉溶液加到中，整個加料過程中保持溫度在55-60 °C，加料完成后繼續(xù)強烈攪拌60分鐘，得合成NaY分子篩的55-60 °C膠體漿液。
[0024]晶化處理
將所得的膠體漿液升溫至100°c，靜態(tài)晶化30小時，過濾，水洗，得到NaY分子篩。測得結晶度為94%，骨架Si02/Al203為5.25，SEM照片中晶粒尺寸為400_500nm，如附圖3所示。
【主權項】
1.一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)導向劑制備:將水玻璃溶液、高堿偏鋁酸鈉溶液和化學水混合，攪拌均勻后，在20-70°C陳化0.5?24小時，即得導向劑，導向劑中Na2O: Al2O3: S12: H2O摩爾比為(10-20):1:(10-20):(250-400)； (2)成膠:在成膠釜中，先加入水玻璃溶液，控制溫度20-100°C，在強力攪拌條件下，加入導向劑，攪拌5-30分鐘，依次加入硫酸去離子水、硫酸鋁和低堿偏鋁酸鈉溶液，整個加料過程中保持溫度與開始時水玻璃的溫度相同，加料完成后繼續(xù)強烈攪拌5-60分鐘，得合成NaY分子篩的膠體楽液； (3 )晶化:將膠體漿液升溫至80-100°C，靜態(tài)晶化，過濾，水洗，得到NaY分子篩。2.根據權利要求1所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加入導向劑質量占投料中鋁源的l-10wt%。3.根據權利要求1或2所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(2)中膠體漿液中Na2O:Al2O3:Si02:H20摩爾比為(1.3-6.0):1: (5.5-16): (100-300)。4.根據權利要求1所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(3)中晶化溫度為90-100°C，晶化時間為12-90h。5.根據權利要求1或4所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(3 )中制得的NaY分子篩晶體尺寸為200-1000 nm。6.根據權利要求1所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(1)中陳化溫度為25°C，陳化時間為24h。7.根據權利要求4所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(3)中晶化溫度為100°C，晶化時間為25-30h。8.根據權利要求2所述的一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(2)中加入導向劑質量占投料中鋁源的3-10wt%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可控制尺寸的NaY分子篩的制備方法，屬于無機合成技術領域，本發(fā)明在常規(guī)的凝膠法合成NaY分子篩制備過程中，僅通過控制成膠過程中溫度，不改變其它條件，可以合成出晶粒尺寸200-1000nm的髙結晶度NaY分子篩。本發(fā)明成本低、工藝簡單、環(huán)保。
【IPC分類】B01J29/08, C01B39/24
【公開號】CN105523567
【申請?zhí)枴緾N201610033258
【發(fā)明人】于心玉, 于文倩
【申請人】菏澤學院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月19日