一種制備規(guī)則立方顆粒sapo-34分子篩的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于一種分子篩及其制備方法，具體涉及一種制備SAP0-34分子篩的方法 及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制烯烴(ΜΤ0)工藝是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴 的工藝。在美國專利US4440871中，美國碳化合物公司（UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分 子篩（SAPO-η)。其中SAP0-34分子篩是由Si〇2、Al〇2-、P02+三種四面體相互連接而成，具有類 菱沸石(CHA)的結(jié)構(gòu)，是八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠及三維孔道結(jié)構(gòu)，窗口直徑為0.38納米，空 間對(duì)稱群為R3HUSAP0-34是目前公認(rèn)的應(yīng)用于ΜΤ0反應(yīng)的最佳分子篩。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，除了酸性中心密度及分布、組分含量、晶相構(gòu)成以外，SAP0-34分子篩的 比表面積、形貌等特征對(duì)SAP0-34分子篩作為ΜΤ0催化劑的催化性能有很大的影響。
[0004] 專利CN102616810A公開了具有立方體或薄片形貌的納米SAP0-34分子篩及其應(yīng) 用，該專利通過引入特定溶劑來控制濃度，在180-200°C自生壓力下合成出具有立方體或 薄片形貌的納米SAP0-34分子篩。該專利未改變晶化過程的反應(yīng)壓力，通過引入了有機(jī)溶 劑，合成出的分子篩顆粒較小，分子篩顆粒是20-300nm。
[0005] 專利CN104192860A公開了一種薄層狀形貌SAP0-34分子篩的合成方法，該專利在 未改變晶化過程的反應(yīng)壓力的前提下，通過引入雙頭胺陽離子表面活性劑合成出了薄層狀 的SAP0-34分子篩，該專利合成出的分子篩厚度較薄，厚度只有1 OOnm。
[0006] 專利CN104649288A公開了一種納米自組裝SAP0-34分子篩及其制備方法，該專利 在未未改變晶化過程的反應(yīng)壓力的前提下，通過加入有機(jī)溶劑和復(fù)合模板劑將平均厚度為 10-lOOnm的分子篩顆粒組裝成0.5-7μπι的球狀大顆粒。
[0007] 專利CN103818928A公開了具有球狀或片狀形貌的納米SAP0-34分子篩及其合成方 法及由其制備的催化劑和應(yīng)用，該專利通過控制微波合成條件合成出30nm以下的球狀顆粒 或者70nm以下的薄片顆粒。
[0008] 專利CN103818928A公開了快速合成高結(jié)晶度的SAP0-34分子篩的方法，該專利通 過使用復(fù)合模板劑合成出結(jié)晶度高、比表面積大的SAP0-34分子篩。
[0009] 專利CN104760975A公開了一種高比表面積納米聚晶SAP0-34分子篩及其制備方法 與應(yīng)用，該專利通過使用水和二乙基胺的混合溶劑形成的氣固相轉(zhuǎn)晶反應(yīng)合成出高比表面 積的SAP0-34分子篩。
[0010] 專利CN103896305A公開了一種提高SAP0-34分子篩比表面積的方法，該專利通過 加入酸處理有效提高了 SAP0-34分子篩的比表面積。
[0011]從目前的研究成果來看，關(guān)于改變SAP0-34分子篩形貌和提高SAP0-34分子篩比表 面積的研究工作較多。改變SAP0-34分子篩形貌的工作主要集中在通過引入有機(jī)溶劑、表面 活性劑、復(fù)合模板劑、微波合成等方法改變產(chǎn)物形貌，提高SAP0-34分子篩比表面積的工作 主要集中在通過使用氣固相轉(zhuǎn)晶、微波合成、酸處理等方法改善SAP0-34分子篩的比表面 積。在目前的研究成果中，不管是改變SAP0-34分子篩形貌還是改變SAP0-34分子篩比表面 積的工作都是在水熱自生壓力條件下進(jìn)行的，鮮有涉及到釜內(nèi)壓力的改變，鮮有涉及通過 真空陳化和引入惰性氣體的方式來改變釜內(nèi)反應(yīng)壓力，準(zhǔn)確控制釜內(nèi)壓力?，F(xiàn)有的SAP0-34 分子篩合成技術(shù)合成的產(chǎn)物的形貌不易控制，顆粒較小，工業(yè)生產(chǎn)過程中不易從分子篩漿 液從回收分子篩，工藝成本較高。
[0012] 本發(fā)明通過對(duì)SAP0-34分子篩凝膠進(jìn)行真空陳化處理，再引入惰性氣體，通過控制 引入的惰性氣體的量控制反應(yīng)釜初始?jí)毫?，?zhǔn)確控制晶化過程釜內(nèi)反應(yīng)壓力，改變SAP0-34 分子篩的形貌，使合成出的SAP0-34分子篩呈規(guī)則的立方顆粒狀，且顆粒較大，易于實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化過程中分子篩和母液的分離，降低了工藝成本。且提高了 SAP0-34分子篩的比表面積， 提高了 SAP0-34分子篩作為ΜΤ0催化劑的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種具有規(guī)則形貌、易于回收、成本低、比表面積高，且ΜΤ0催 化性能較好的制備規(guī)則立方顆粒SAP0-34分子篩的方法及其應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明是通過對(duì)SAP0-34分子篩凝膠進(jìn)行真空陳化處理，再引入惰性氣體，通過控 制引入的惰性氣體的量控制反應(yīng)釜初始?jí)毫?，控制晶化過程釜內(nèi)反應(yīng)壓力，改變SAP0-34分 子篩的形貌，提高了 SAP0-34分子篩的比表面積，提高了 SAP0-34分子篩作為ΜΤ0催化劑的催 化活性。
[0015] 本發(fā)明的合成方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0016] ⑴凝膠制備:首先將模板劑與蒸餾水混合，10 -30°C水浴，攪拌速度200- 300轉(zhuǎn)/ 分鐘，然后緩慢加入磷源攪拌均勻，再緩慢加入硅源，繼續(xù)攪拌均勻;之后緩慢加入鋁源，加 大攪拌速度至600 - 800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2 - 5小時(shí)使溶液成凝膠，然后將凝膠于均質(zhì)器上 12000-15000轉(zhuǎn)/分鐘剪切80-100分鐘，制備均一凝膠，其中：鋁源以Al2〇3計(jì)，磷源以P2〇5 計(jì)，娃源以Si02計(jì)，溶劑以H20計(jì)，模板劑以R計(jì)，形成均一凝膠各種原料的摩爾配比為：
[0017] Si〇2/Al2〇3 = 0.08-〇.2；P2〇5/Al2〇3 = 0.9-l. l,H20/Al2〇3 = 28-40；R/Al2〇3 = 1.0-1.5；
[0018] (2)陳化：將均一凝膠轉(zhuǎn)移到動(dòng)態(tài)水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜裝填量控制在30% (v/ v) - 90% (v/v)，控制溫度30-50°C，用循環(huán)水式真空栗將反應(yīng)釜內(nèi)抽成真空狀態(tài)，反應(yīng)釜 釜內(nèi)壓力控制為-14.3PSIG至-13.0PSIG，在靜止?fàn)顟B(tài)下保溫3-7小時(shí)；
[0019] (3)晶化:陳化完成后，保持真空狀態(tài)或者向反應(yīng)釜里通入惰性氣體，在30-50°C， 控制反應(yīng)釜內(nèi)初始?jí)毫?14.3PSIG(初始氛圍為真空狀態(tài)下）至70PSIG，攪拌速度100 - 450轉(zhuǎn)/分鐘，以10 - 30°C/小時(shí)的升溫速率的條件下，升溫至晶化溫度160 - 190°C，使晶化 時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)壓力的表壓為85PSIG-200PSIG，晶化36 - 84小時(shí)，待晶化完全后，用冷水 迅速冷卻，最后將反應(yīng)后的混合物經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH=7.0 - 8.0，再于80 - 120°C烘干，即可獲得分子篩原粉；
[0020] (4)活化:將分子篩原粉于空氣氛圍內(nèi)，以60 - 600°C/小時(shí)升溫至550 - 650°C焙燒 3 - 5小時(shí)，得到白色的活性分子篩。
[0021] 如上所述的鋁源為擬薄水鋁石，磷源為質(zhì)量濃度80-85%的正磷酸，硅源為質(zhì)量濃 度30-40 %的中性硅溶膠，模板劑為質(zhì)量濃度25-35 %的四乙基氫氧化銨水溶液。
[0022]如上所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或者氦氣?br>[0023] 如上所述的"控制反應(yīng)釜內(nèi)初始?jí)毫?14.3PSIG至-7.5PSIG或者8.5PSIG- 70PSIG"。
[0024] 本發(fā)明制備的活性分子篩的應(yīng)用包括如下步驟：
[0025] 用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是90 % -95 %的甲醇溶液，質(zhì)量空速15 - 251Γ1，反應(yīng)溫度420-550°C，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇制備烯烴反應(yīng)。
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)及顯著的優(yōu)勢在于：
[0027] (1)本發(fā)明制備分子篩的晶化過程是在真空或者惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，避免了晶 化過程中有機(jī)物模板劑四乙基氫氧化銨與空氣中殘留的氧氣接觸，避免了副產(chǎn)物的生成， 合成過程安全且無污染。
[0028] (2)本發(fā)明制備的活性分子篩具