一種納米sapo-34分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種納米SAPO-34分子篩的制備方法，屬于沸石分子篩制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]SAPO-34分子篩由Si02、A102_、P02+三種四面體相互連接而成，具有三維交叉孔道、八元環(huán)孔口直徑和中等強(qiáng)度酸中心，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在甲醇制烯烴(MTO)具有優(yōu)異的性能。當(dāng)減小催化劑SAP0-34分子篩的尺寸，尤其是將其粒徑降至納米級(jí)時(shí)，催化劑比表面積可得到有效地提高，分子在孔道中的擴(kuò)散控制減弱，進(jìn)而使催化劑的活性和抗積炭能力都得到提高。通常采用常規(guī)水熱法合成SAP0-34分子篩，晶核形成后極易發(fā)生自聚，因此制備的分子篩顆粒的粒徑多為I?2 ym，甚至更大。
[0003]為降低SAP0-34分子篩的粒徑，有研宄者從模板劑和合成的工藝參數(shù)等不同角度采取一系列措施。劉紅星等(華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，29(5):527-530)采用HF-三乙胺復(fù)合模板劑法或四乙基氫氧化銨-嗎啉雙模板劑法，得到平均晶粒粒徑為I μπι的SAP0-34分子篩。李偉等(CN 10121494)在常規(guī)水熱合成法的基礎(chǔ)上，在攪拌過(guò)程中引入超聲分散，最后得到的SAP0-34粒徑在900 nm左右。楊德興等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011, 32(4)，939-945)采用以四乙基氫氧化銨為模板劑，采用兩步晶化法，成功制備出粒徑為200-300 nm的SAP0-34分子篩。王鵬飛等(CN101823728A)采用雙氧水氧化處理水熱合成的凝膠，并經(jīng)超聲波分散的方法制備出300~500 nm的SAP0-34分子篩。于吉紅等(CN102618610A)利用微波輔助的方法制備出20~300 nm的SAP0-34分子篩。上述幾種方法可以將分子篩尺寸控制在納米級(jí)別，但是繁瑣的合成及超聲、微波等處理方法大大阻礙了其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。因此，尋求一種簡(jiǎn)單有效的方法合成納米尺寸的SAP0-34分子篩具有極大的工業(yè)應(yīng)用意義與前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是常規(guī)水熱合成法制備的SAPO-34分子篩顆粒較大的冋題。
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米SAPO-34分子篩的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)按摩爾比為(1-2)A1203: (2-4 )P205: (0.6-1.5 )Si02: (4-8 )TEAOH: (IX 10文5 X 1(Γ4)CTAB: (140-200) H2O的比例稱取異丙醇鋁、磷酸、正硅酸乙酯、四乙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水；
(2)將去離子水分為均等的三份，將第一份加熱至60-80°C后加入十六烷基三甲基溴化銨攪拌至溶液澄清得到十六烷基三甲基溴化銨溶液；
(3)將正硅酸乙酯加入剩余的去離子水中全部溶解，在攪拌狀態(tài)下加入四乙基氫氧化銨，攪拌水解30-90 min，然后緩慢加入異丙醇鋁，攪拌5-6 h ;然后逐滴添加磷酸，連續(xù)攪拌0.5-1.5h后加入步驟(2)中配制好的十六烷基三甲基溴化銨溶液；
(4)將上述溶液于常溫?cái)嚢桕惢?4-72h，然后于180-210°C下晶化16-24 h ；
(5)取出產(chǎn)物進(jìn)行離心過(guò)濾后用去離子水洗滌至pH值為7，于80~110°C下干燥16~24h，隨后置于500-600°C下煅燒6-10h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0006]本發(fā)明所述方法合成過(guò)程中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后，CTAB不僅能夠降低水的表面張力，降低顆粒之間的自聚能力，而且能在分子篩前軀體之間產(chǎn)生空間位阻，有效抑制顆粒的生長(zhǎng)。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明于合成過(guò)程中添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其該制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、成本低，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008](2)本發(fā)明所得到的SAPO-34分子篩粒徑較小，通過(guò)控制CTAB的添加量可以控制其粒度為300 nm以下。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為實(shí)施例1-4中納米SAPO-34分子篩的XRD圖；
圖2為實(shí)施例1中納米SAPO-34分子篩的SEM圖像；
圖3為實(shí)施例2中納米SAPO-34分子篩的SEM圖像；
圖4為實(shí)施例3中納米SAPO-34分子篩的SEM圖像；
圖5為實(shí)施例4中納米SAPO-34分子篩的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述納米SAPO-34分子篩的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)稱取異丙醇銷0.4 mol、磷酸0.8 mol、正娃酸乙醋(TEOS) 0.15 mol、四乙基氫氧化銨(TEAOH) 0.8 mol、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 5X1(T5 mol、去離子水122.4 mL備用；
(2)將(I)步中稱取的去離子水分為均等的三份，將其中一份加熱至60°C，此時(shí)加入
(I)中稱取的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌至澄清的溶液；
(3)將(I)中稱取的TEOS置于塑料燒杯中，加入剩余的去離子水全部溶解，在攪拌狀態(tài)下加入TEAOH (質(zhì)量百分比為35%)，攪拌水解90 min，然后緩慢加入(I)中稱取的異丙醇鋁，攪拌5 h ；
(4)逐滴向(3)中添加(I)中稱取的磷酸(質(zhì)量百分比為85%)，連續(xù)攪拌0.5h，隨后加入(2)中配制好的CTAB溶液；
(5)將上述溶液于常溫?cái)嚢桕惢?2h ;然后置入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，于180 °C 晶化 24 h ；
(6)取出產(chǎn)物進(jìn)行離心過(guò)濾(6000rpm，30min)，去離子水洗滌至pH值為7，置于80°C下干燥24 h，隨后置于500°C馬弗爐中煅燒6 h，即得到成品。
[0011]本實(shí)施例制備得到的納米SAP0-34分子篩的XRD譜圖和SEM圖如圖1與圖2所示；由圖1可見(jiàn)，制備的產(chǎn)物具備SAP0-34型分子篩的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，由其峰強(qiáng)可以看出產(chǎn)物的晶化度較高；由圖2可見(jiàn)，制備的產(chǎn)物顆粒為立方體狀，晶體顆粒大小為100nm左右。
[0012]實(shí)施例2
本實(shí)施例所述納米SAPO-34分子篩的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)稱取異丙醇鋁0.2 mol、磷酸0.4 mol、正硅酸乙酯(TEOS) 0.075 mol、四乙基氫氧化銨(TEAOH) 0.4 mol、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 2X1(T5 mol、去離子水187.1 mL備用；
(2)將(I)步中稱取的去離子水分成均等的三份，將其中一份加熱至70°C，此時(shí)加入(I)中稱取的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌至澄清的溶液；
(3)將(1)中稱取的T