納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔zsm-5分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM?5分子篩及其合成方法，納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM?5分子篩是由厚度為30～50nm的納米片層呈簇狀堆積而成，本發(fā)明以雙親性陽離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以氫氧化鉀或氫氧化鈉作為堿源，配制成摩爾配比為(20?100)SiO2∶(0.4?3)Al2O3∶(10?50)ROH∶(1000?3000)H2O∶(1?10)SDA的合成液，再按常規(guī)方法水熱晶化，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒得ZSM?5分子篩。該分子篩是由雙親性陽離子表面活性劑與無機(jī)物種相互作用自組裝而成的片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM?5分子篩，具有比表面積大、擴(kuò)散路徑短和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，其制備方法結(jié)晶度高、操作簡(jiǎn)單。
【專利說明】
納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國(guó)Mobil公司于1972年首次報(bào)道了ZSM-5分子篩的合成，因其具有有序的微孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的熱和水熱穩(wěn)定性、骨架酸中心、可交換的陽離子等優(yōu)異性能而成為工業(yè)上應(yīng)用最多的催化劑之一。然而，大多微孔ZSM-5分子篩的孔道小于lnm，造成分子的傳輸困難，對(duì)于有大分子參與的反應(yīng)，催化劑往往容易因表面積碳或結(jié)焦使孔道堵塞而失活，從而限制了其應(yīng)用范圍。研究者普遍認(rèn)為通常獲得多級(jí)孔分子篩的方法主要有三類:分子篩后處理造孔、添加第二模板劑原位合成、沸石晶粒的納米晶自組裝。其目的是，提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，改善孔壁的水熱穩(wěn)定性，提高催化反應(yīng)活性。
[0003]多級(jí)孔分子篩具有兩級(jí)或兩級(jí)以上的復(fù)合孔，具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，在擴(kuò)散、傳質(zhì)等方面具有優(yōu)于單一微孔結(jié)構(gòu)分子篩的特點(diǎn)。在大量多級(jí)孔ZSM-5分子篩的研究基礎(chǔ)上，研究者們另辟蹊徑，借助不對(duì)稱有機(jī)烴鏈的雙子基季按鹽表面活性劑，(分子式C22—6—6)，成功合成了僅有單晶胞2nm厚度的片層結(jié)構(gòu)MFI型分子篩，與傳統(tǒng)的MFI型分子篩相比，該材料是一種介/微孔復(fù)合分子篩，具有很大的比表面積和孔體積，納米片層結(jié)構(gòu)使得孔道長(zhǎng)度短，擴(kuò)散性能十分優(yōu)異，并且該材料在甲醇轉(zhuǎn)化制汽油(MTG)反應(yīng)中具有很高的容碳能力，能提高M(jìn)TG催化劑的壽命。
[0004]值得指出的是，合成以上各類季銨鹽表面活性劑所需合成原料昂貴，制備過程復(fù)雜，因而限制了該研究領(lǐng)域的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此，發(fā)展以價(jià)廉易得的季銨鹽表面活性劑制備納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩催化劑的新方法，是該發(fā)展方向亟待解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種相對(duì)結(jié)晶度高、晶型完整的納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0006]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種合成步驟簡(jiǎn)單、合成效率高的納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩的制備方法。
[0007]為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)，所述分子篩由厚度為30?50nm納米片層呈簇狀堆積
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[0008]為解決第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種上述納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下步驟:
[0009](I)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B;
[0010](2)將適量的硅源加入到30 %的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C;
[0011 ] (3)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D;
[0012](4)將適量的雙親性陽離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物，于170?180 °C下水熱晶化7?18d;
[0013](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于80?120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500?600 °C焙燒4?6h。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)中所述硅源優(yōu)選為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。
[0017]優(yōu)選的，步驟(4)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:(20-50)Si02:(0.3-2)Al203:(20-30) ROH:(1000-3000) H2O:(1-10) SDA，其中的 ROH表示為NaOH或KOH。
[0018]優(yōu)選的，步驟(4)中所述雙親性表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，加入硅源的量與雙親性陽離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。
[0019]優(yōu)選的，步驟(5)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550°C焙燒6h。
[0020]采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以廉價(jià)易得的雙親性陽離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(記為SDA)，在常規(guī)水熱合成條件下，一步制得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。采用本發(fā)明所述方法制備的ZSM-5分子篩為高結(jié)晶度的由厚度為30?50nm的呈簇狀聚集的片層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的制備方法，簡(jiǎn)化了現(xiàn)有制備納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩的步驟，不需要價(jià)格昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，降低了制備成本。本制備方法具有結(jié)晶度高、產(chǎn)率高、操作步驟簡(jiǎn)單和易于分離的優(yōu)點(diǎn)。
[0021]另外，該分子篩是雙親性陽離子表面活性劑與無機(jī)物種之間的相互作用自由組裝而成的具有片層結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，具有較大的比表面積、較短的擴(kuò)散路徑和較好的穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩的多級(jí)孔隙之間相互串聯(lián)貫通，可以充分發(fā)揮他們彼此的擴(kuò)散特點(diǎn)，用于催化反應(yīng)。
【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩的.X射線粉末衍射(XRD)譜圖。
[0023]圖2是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩的掃描電鏡照片(SEM)圖。
[0024]圖3是實(shí)施例1合成的納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩的透射電鏡照片(TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0026]首先說明的是，在以下實(shí)施例中:
[0027]樣品的XRD分析采用日本理學(xué)公司D/MAX2200型X-射線粉末衍射儀。測(cè)試條件為:Cu靶，Ka輻射，Ni濾波，管電壓40Kv，管電流30mA、掃描范圍5° -50° (2Θ)、掃描速度為4° /min，步長(zhǎng)0.02° ；
[0028]樣品的SEM測(cè)定采用日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試，所有樣品在測(cè)試前經(jīng)過噴金處理；
[0029]樣品的TEM測(cè)定美國(guó)FEI公司TecnaiG20型透射電鏡，操作電壓為200KV。
[0030]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不限制本發(fā)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0033](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0034](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0035](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌I?3h后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化15d;
[0036](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0037]對(duì)實(shí)施例1制備得到的納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩進(jìn)行XRD、SEM、TEM分析，X-射線衍射表征如圖1所示，掃描電鏡表征如圖2所示，透射電鏡表征如圖3所示，可以看出:從圖1可以看出，在2Θ = 7?9°之間有一組兩重峰，2Θ = 22?25°之間出現(xiàn)了五指峰，2Θ = 44?46°有一組兩重鋒，符合MFI結(jié)構(gòu)特征，且無雜峰出現(xiàn)，表明合成出的樣品是ZSM-5分子篩；從圖2可以直得出，分子篩是由厚度為30?50nm的納米片層呈簇狀堆積而成;如圖3所示，納米片的疊加高度有序，片層結(jié)構(gòu)均沿著b軸方向相互疊加，從圖中可以看出明顯的衍射晶格條紋，表明構(gòu)成片層結(jié)構(gòu)的基本單元均具有晶體的本質(zhì)而非無定型的硅。
[0038]實(shí)施例2
[0039](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的擬薄水鋁石(0.247g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌4h形成溶液B;
[0040](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌2h形成溶液C;
[0041 ] (3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0042](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化15d;
[0043](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0044]實(shí)施例3
[0045](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的鋁粉(0.147g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0046](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌3h形成溶液C;
[0047 ] (3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0048](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化15d;
[0049](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 °C焙燒6小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0050]實(shí)施例4
[0051](I)將氫氧化鈉(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌3h形成溶液B;
[0052](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌4h形成溶液C;
[0053](3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0054](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化15d;
[0055](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在550 0C焙燒6小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0056]實(shí)施例5
[0057](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0058](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30%)攪拌2h形成溶液C;
[0059](3)將B加入到C中攪拌2h形成溶液D;
[0060](4)將十二烷基三甲基溴化銨(0.413g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌Ih，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化15d;
[0061](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500 0C焙燒5小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0062]實(shí)施例6
[0063](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0064](2)將適量的正硅酸乙酯(5.58g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌2h形成溶液C;
[0065](3)將B加入到C中攪拌7h形成溶液D;
[0066](4)將十八烷基三甲基溴化銨(0.526g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌2h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于175°C下水熱晶化8d;
[0067](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于100°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在600 0C焙燒6小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0068]實(shí)施例7
[0069](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0070](2)將適量的白炭黑(5.584g)緩慢加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌2h形成溶液C;
[0071 ] (3)將B加入到C中攪拌5h形成溶液D;
[0072](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于170°C下水熱晶化18d;
[0073](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500 0C焙燒6小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0074]實(shí)施例8
[0075](I)將氫氧化鉀(0.939g)溶于36.166g去離子水中配成溶液A，將稱量好的異丙醇鋁(0.274g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的40% )攪拌2h形成溶液B;
[0076](2)將適量的硅溶膠(5.590g)緩慢滴加到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )攪拌2h形成溶液C;
[0077](3)將B加入到C中攪拌3h形成溶液D;
[0078](4)將十六烷基三甲基溴化銨(0.488g)加入到部分A溶液中(總質(zhì)量的30 % )，攪拌均勻后，加入到D溶液中繼續(xù)攪拌Ih形成反應(yīng)混合物，于180°C下水熱晶化1d;
[0079](5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于90°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在600°C焙燒4.5小時(shí)。即可獲得納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩。
[0080]還需說明的是，本發(fā)明在分子篩合成過程中，無需添加晶種凝膠前驅(qū)體，更無需使用兩種有機(jī)模板劑，過程簡(jiǎn)單，降低了原料成本，本發(fā)明合成過程中只需要一種陽離子表面活性劑，就可合成出納米片層結(jié)構(gòu)多孔級(jí)ZSM-5分子篩催化劑，簡(jiǎn)化了合成工藝，降低了原料成本。
[0081]盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對(duì)這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。
[0082]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩，其特征在于，所述分子篩具有納米片層結(jié)構(gòu)，所述分子篩由厚度為30?50nm納米片層呈簇狀堆積而成。2.如權(quán)利要求1所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將堿源溶于去離子水中配成溶液A，將稱量好的鋁源加入到40%的A溶液中攪拌I?5h形成溶液B; (2)將適量的硅源加入到30%的A溶液中攪拌2?5h形成溶液C; (3)將溶液B和溶液C混合攪拌2?8h形成溶液D; (4)將適量的雙親性陽離子表面活性劑，加入到30%的A溶液中攪拌I?3h，然后加入到D溶液中繼續(xù)攪拌I?4h形成反應(yīng)混合物，于170?180 °C下水熱晶化7?18d; (5)反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，大量水沖洗后于80?120°C過夜烘干，然后在馬弗爐中在500?600°C焙燒4?6h。3.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉。4.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(1)中所述的鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石或鋁粉。5.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述硅源為正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶膠。6.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述反應(yīng)混合物的摩爾配比為:20-50Si02: 0.3-2AI2O3: 20-30R0H: 1000-3000H20:1-10SDA，其中的ROH表示為NaOH或KOH。7.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述雙親性陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨，加入硅源的量與雙親性陽離子表面活性劑添加量的摩爾比在10?30之間。8.如權(quán)利要求2所述的納米片層結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩合成方法，其特征在于，步驟(5)中所述焙燒條件是在馬弗爐中于550°C焙燒6h。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106006666SQ201610269804
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】王政, 宋智
【申請(qǐng)人】寧夏大學(xué)