無水體系合成肉桂醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及肉桂醛的合成方法，具體是一種無水體系合成肉桂醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]肉桂醛廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、食品、日用化妝品、塑料和感光材料等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。肉桂醛在自然界中主要存在于桂油中，提取的價格昂貴，所以通常以化學(xué)合成方法來制備，最常用的是羥醛縮合方法。有報道用苯甲醛和乙醛在稀堿NaOH(l%)的存在下縮合而得肉桂醛，摩爾收率僅有44%。改用乙酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液，摩爾收率可以達到57%。采用苯甲醛和乙醛的羥醛縮合反應(yīng)制備肉桂醛，反應(yīng)原料易得、條件溫和，操作簡單，但由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，并且一般采用的是兩相反應(yīng)，所以產(chǎn)率不高。
[0003]乙醛常溫下為液態(tài)，但其沸點只有20.2°C，因此市購的乙醛一般是40%的水溶液。常規(guī)下用苯甲醛與乙醛縮合制備肉桂醛，一般都用的是乙醛水溶液，這樣在反應(yīng)時同時存在水相和有機相，兩者并不能充分接觸，從而導(dǎo)致反應(yīng)效果差。同時，乙醛水溶液降低了乙醛的濃度，也會降低反應(yīng)產(chǎn)率。
[0004]ZL 200410025402.3報道了近臨界水中苯甲醛與乙醛的縮合反應(yīng)制備肉桂醛，該方法在密閉反應(yīng)釜中，注入經(jīng)過脫氧處理的去離子水，沖入氮氣，加壓至2-25MPa，并升溫至180-300oC，再注入摩爾比為1:1-1:5苯甲醛與乙醛進行反應(yīng)，苯甲醛和乙醛與去離子水的體積比為1:5-1:20，反應(yīng)時間為1-8hr。該方法副反應(yīng)多，選擇性較差，收率低。
[0005]ZL 200610050460.0報道了近臨界水中氨水催化苯甲醛和乙醛連續(xù)縮合制備肉桂醛的方法。但該方法收率低，同時還需要用到氨水，反應(yīng)體系處于兩相。
[0006]CN 104860805 A報道了離子液體催化的苯甲醛和乙醛的縮合制備肉桂醛。催化劑采用吸附于活性炭表面的離子液體，制備較繁瑣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種無水體系合成肉桂醛的方法，旨在解決兩相反應(yīng)體系接觸不均，反應(yīng)不好的問題，減少乙醛自身縮合副產(chǎn)物的生成，提高反應(yīng)產(chǎn)率。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:
一種無水體系合成肉桂醛的方法，包括以下步驟:
(I)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和球形冷凝管的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉和乙二醇，攪拌使氫氧化鈉完全溶解，再向其中加入苯甲醛，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定；
(2 )在三口燒瓶中加入三聚乙醛，滴入幾滴濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，將乙醛直接蒸到步驟(I)中的滴液漏斗中，通過活塞的開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度；
(3)待乙醛滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)I小時，停止反應(yīng);反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛。
[0009]采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點是:
反應(yīng)體系無水，避免了兩相反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后溶液直接分層，上層粗產(chǎn)品用于精制，下層堿液可以重復(fù)利用；反應(yīng)產(chǎn)率大大提高，反應(yīng)后沒有廢水的排出，減少了廢水的處理，消耗成本低。
[0010]作為優(yōu)選，本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案是:
步驟(I)中，氫氧化鈉和乙二醇的加入量按氫氧化鈉的質(zhì)量濃度在3%-10%范圍內(nèi)控制。
[0011]步驟(I)中，苯甲醛的加入量按苯甲醛與三聚乙醛摩爾比例在3:1 -15:1范圍內(nèi)控制。
[0012]步驟(2)中，濃硫酸滴入量為三聚乙醛用量的0.5%_5%。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但實施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
[0014]實施例1:
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和球形冷凝管的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉3.7g和乙二醇70.7g，攪拌使堿完全溶解，再向其中加入苯甲醛116g，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定在25度;在三口燒瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，加熱至50度，將乙醛直接蒸到上述裝置的滴液漏斗中，通過活塞的開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度恒定在25度;待乙醛滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)I小時，停止反應(yīng);將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛，收率72%。
[0015]實施例2:
裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗(加有苯甲醛39g)和球形冷凝管的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉3.7g和乙二醇70.7g，攪拌使堿完全溶解，再向其中加入苯甲醛78g，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定在25度。在三口燒瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，加熱至50度，將乙醛直接蒸到上述裝置的滴液漏斗中，待蒸出乙醛半個小時之后，再通過活塞的開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度恒定在25度。等乙醛滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)I小時，停止反應(yīng)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛，收率78%。
[0016]實施例3:
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗(加有苯甲醛23g)和球形冷凝管的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉3.7g和乙二醇70.7g，攪拌使堿完全溶解，再向其中加入苯甲醛92g，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定在25度;在三口燒瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，加熱至50度，將乙醛直接蒸到上述裝置的滴液漏斗中，待蒸出乙醛半個小時之后，再通過活塞的開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度恒定在25度;等乙醛滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)I小時，停止反應(yīng);將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛，收率74%。
[0017]實施例4: 在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗(加有苯甲醛39g)和球形冷凝管的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉7.4g和乙二醇140g，攪拌使堿完全溶解，再向其中加入苯甲醛78g，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定在25度;在三口燒瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，加熱至50度，將乙醛直接蒸到上述裝置的滴液漏斗中，待蒸出乙醛半個小時之后，再通過活塞的開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度恒定在25度;等乙醛滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)I小時，停止反應(yīng);將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛，收率70%。
[0018]以上所述僅為本發(fā)明較佳可行的實施例而已，并非因此局限本發(fā)明的權(quán)利范圍，凡運用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效變化，均包含于本發(fā)明的權(quán)利范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種無水體系合成肉桂醛的方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和球形冷凝管的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉和乙二醇，攪拌使氫氧化鈉完全溶解，再向其中加入苯甲醛，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定； (2 )在三口燒瓶中加入三聚乙醛，滴入幾滴濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，將乙醛直接蒸到步驟(I)中的滴液漏斗中，通過活塞的開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度； (3)待乙醛滴加完后再繼續(xù)反應(yīng)I小時，停止反應(yīng);反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水體系合成肉桂醛的方法，其特征在于:步驟(I)中，氫氧化鈉和乙二醇的加入量按氫氧化鈉的質(zhì)量濃度在3%-10%范圍內(nèi)控制。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水體系合成肉桂醛的方法，其特征在于:步驟(I)中，苯甲醛的加入量按苯甲醛與三聚乙醛摩爾比例在3:1 -15:1范圍內(nèi)控制。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水體系合成肉桂醛的方法，其特征在于:步驟(2)中，濃硫酸滴入量為三聚乙醛用量的0.5%-5%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無水體系合成肉桂醛的方法。其步驟包括：在裝有攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶內(nèi)加入氫氧化鈉和乙二醇，攪拌使氫氧化鈉完全溶解，再向其中加入苯甲醛，并將四口燒瓶置于水浴中維持溫度恒定；在三口燒瓶中加入三聚乙醛，滴入幾滴濃硫酸，置于水浴中，搭蒸餾裝置，將乙醛直接蒸到上述滴液漏斗中，通過活塞開閉程度控制向反應(yīng)體系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或涼水控制縮合反應(yīng)溫度；待乙醛滴加完后再反應(yīng)1小時停止；反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分出上層，減壓蒸餾，先回收苯甲醛，再收集90-92度餾分，得到產(chǎn)品肉桂醛。本發(fā)明解決了兩相反應(yīng)體系接觸不均、反應(yīng)不好的問題，減少了乙醛自身縮合副產(chǎn)物的生成，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。
【IPC分類】C07C45/74, C07C45/82, C07C47/232
【公開號】CN105541584
【申請?zhí)枴緾N201610043449
【發(fā)明人】李?；?
【申請人】唐山學(xué)院
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月24日