用環(huán)氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)合成方法，具體涉及用環(huán)氧檸檬烯合成 二氫香芹酮的方法。 技術(shù)背景
[0002] 與香芹酮一樣，二氫香芹酮也是清涼香型植物精油的重要香氣成份，可作為食用 和化妝品香料而添加在糖果、飲料、牙膏和香水中。根據(jù)原料分類，其合成方法主要分為三 種:（一)二氫香芹醇氧化;（二)香芹酮還原；（三)環(huán)氧檸檬烯異構(gòu)化。
[0003] Fernandes, Rodney A.和Ingle, Arun B.對(duì)二氛香序醇氧化合成二氛香序酬 進(jìn)行了石開究（Fernandes，Rodney A. and Ingle, Arun B· Tetrahedron Letters, 2011, 52, 458- 460.)，但是由于二氫香芹醇價(jià)格較高且很難得到，因此該方法只是理論上可行， 實(shí)際生產(chǎn)上意義不大。香芹酮還原合成二氫香芹酮是采用比較普遍的一種方法，如何鐘林 等(何鐘林等，L-香芹酮與L-二氫香芹酮的化學(xué)合成，化學(xué)通報(bào)，1992,（7): 16 - 20.) 用金屬鋅和氫氧化鉀體系還原香芹酮合成了二氫香芹酮，但是該反應(yīng)需要過量的鋅粉作為 還原劑，不僅后處理繁瑣而且產(chǎn)生大量固廢和液廢，不適用于規(guī)?；a(chǎn);此外，硼氫化鈉 也可以用于香序酮的選擇性還原合成二氫香序酮（Tori, MotooetalJournal of the Chemical Society, Perkin Transactions I: Organic and Bio-Organic Chemistry, 1991，435-45.)，但是該方法的成本較高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用；隨著催化氫化的快速發(fā) 展，金屬(Pd、Ni、Rh等)作用下的催化加氫被用于香芹酮的還原合成二氫香芹酮，大大解決 了用傳統(tǒng)還原劑產(chǎn)生的污染問題。與二氫香芹醇和香芹酮為原料相比，環(huán)氧檸檬烯為原料 具有更加明顯的優(yōu)勢(shì)：來源方便，價(jià)格低廉。2008年，日本學(xué)者Nii，Kei ji用三氟乙酸促進(jìn) 環(huán)氧梓檬稀異構(gòu)化合成了二氫香序酮（Nii，Keijietal. Bulletin of the Chemical Society of Japan,2008, 81(5)，562-573·)，該方法雖然條件溫和，但是三氟乙酸價(jià)格高 且無法循環(huán)利用，同時(shí)強(qiáng)酸條件對(duì)設(shè)備材質(zhì)有較高的要求，這些都制約了該方法在生產(chǎn)上 的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了用環(huán)氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法，以廉 價(jià)易得的1，2_環(huán)氧檸檬烯為初始原料，在催化劑的作用下合成二氫香芹酮。
[0005] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 用環(huán)氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法一，包括以下步驟： 步驟一，將環(huán)氧檸檬烯與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱在120~160°C發(fā)生開 環(huán)重排反應(yīng)生成二氫香芹酮； 反應(yīng)過程中通過GC檢測(cè)，原料消失即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精 餾得到二氫香芹酮成品； 用環(huán)氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法二，包括以下步驟： 步驟一，將環(huán)氧檸檬烯與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱在120~160°C發(fā)生開 環(huán)重排反應(yīng)生成二氫香芹酮，反應(yīng)過程中通過GC檢測(cè)，原料消失即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后， 向反應(yīng)液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品； 步驟二，催化劑留在釜液中循環(huán)使用，向反應(yīng)釜中加入環(huán)氧檸檬烯，加熱在120~160°C 發(fā)生開環(huán)重排反應(yīng)生成二氫香芹酮，反應(yīng)過程中通過GC檢測(cè)，原料消失即反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié) 束后，向反應(yīng)液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品； 所述主催化劑A為二價(jià)鋅的路易斯酸，輔助催化劑B為有機(jī)堿、酯類、酰酮類化合物。
[0006] 化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：
本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)方案為： 所述主催化劑A為二價(jià)鋅的路易斯酸，包括氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅，；輔助催化劑B包括 三乙醇胺、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮，。催化劑B在反應(yīng)中的作用是通過與催 化劑A進(jìn)行絡(luò)合，從而調(diào)節(jié)催化劑A的催化活性。
[0007] 所述反應(yīng)不添加溶劑。
[0008] 環(huán)氧檸檬烯、主催化劑A和催化劑B的摩爾比為1:0.01~0.07:0.01~0.05。所述含 有催化劑的釜液循環(huán)使用至少一次，且催化活性不會(huì)降低。
[0009] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明的原料很容易合成，廉價(jià)易得;反應(yīng)過程不需要溶劑，合成工藝綠色環(huán)保;后處 理提純僅通過精餾，工藝簡(jiǎn)單;催化劑可循環(huán)使用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】 [0010] 實(shí)施例一： 步驟一，在500 mL反應(yīng)爸中加入300g環(huán)氧梓檬稀，攪拌情況下加入3g ZnBr2-，之后 升溫到140~145°C反應(yīng)約31UGC顯示反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入30g白油后進(jìn)行減壓精 餾，得二氫香芹酮成品200g，GC分析含量為97.5%，產(chǎn)品收率為67%。
[0011] 步驟二，將上面精餾得到的50g釜液(含白油）加入500 mL反應(yīng)釜中，再加入300g 環(huán)氧檸檬烯，在140~145°C反應(yīng)約4h，GC分析反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓精餾，得二氫香芹酮成品 195g，GC分析含量為97%，產(chǎn)品收率為65%。
[0012] 重復(fù)步驟二兩次，每次重復(fù)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)一個(gè)小時(shí)左右，得到的結(jié)果是： 平均含量為97%，收率為64.5%。
[0013] 再重復(fù)步驟二兩次，每次重復(fù)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)一個(gè)小時(shí)左右，得到的結(jié)果 是:平均含量為97%，收率為63.5%。催化效率沒有明顯降低。
[0014] 實(shí)施例二： 在500 mL反應(yīng)爸中加入300g環(huán)氧梓檬稀，攪拌情況下加入3g ZnBr2-，之后升溫到 160~165°C反應(yīng)約2hXC顯示反應(yīng)結(jié)束后，減壓精餾得二氫香芹酮成品192g，GC分析含量為 97%，產(chǎn)品收率為64%。
[0015] 實(shí)施例三： 在500 mL反應(yīng)爸中加入300g環(huán)氧梓檬稀，攪拌情況下加入9g ZnBr2-，之后升溫到 150~155°C反應(yīng)約2hXC顯示反應(yīng)結(jié)束后，減壓精餾得二氫香芹酮成品210g，GC分析含量為 97.3%，產(chǎn)品收率為70%。
[0016] 實(shí)施例四： 在500 mL反應(yīng)爸中加入300g環(huán)氧梓檬稀，攪拌情況下加入3g ZnBr2-和3g丙二酸二 甲酯，之后升溫到155~160°C反應(yīng)約Ih13GC顯示反應(yīng)結(jié)束后，減壓精餾得二氫香芹酮成品 23(^，6(：分析含量為97.5%，產(chǎn)品收率為77%。
[0017] 實(shí)施例五： 在500 mL反應(yīng)爸中加入300g環(huán)氧梓檬稀，攪拌情況下加入3g ZnBr2-和3g乙酰乙酸 乙酯，之后升溫到155~160°C反應(yīng)約Ih XC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后，減壓精餾得二氫香芹酮成 品220g，GC分析含量為98%，產(chǎn)品收率為73%。
[0018]實(shí)施例六： 在500 mL反應(yīng)爸中加入300g環(huán)氧梓檬稀，攪拌情況下加入3g ZnBr2-和3g乙酰丙酮， 之后升溫到155~160°C反應(yīng)約3h AC分析顯示反應(yīng)結(jié)束后，減壓精餾得二氫香芹酮成品 2358,6(：分析含量為97.3%，產(chǎn)品收率為78%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法一，其特征在于包括W下步驟： 步驟一，將環(huán)氧巧樣締與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱發(fā)生開環(huán)重排反應(yīng)生 成二氨香芹酬； 反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精饋得到二氨香芹酬成品； 所述主催化劑A為二價(jià)鋒的路易斯酸，輔助催化劑B為有機(jī)堿、醋類或酷酬類化合物中 的一種或兩種W上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法，其特征在于化學(xué)反應(yīng) 方程式如下所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法，其特征在于:所述主催 化劑A為氯化鋒、漠化鋒或艦化鋒中的一種或兩種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法，其特征在于:催化劑B 為Ξ乙醇胺、丙二酸二甲醋、乙酷乙酸乙醋或乙酷丙酬中的一種或兩種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法，其特征在于:環(huán)氧巧樣 締、主催化劑A和催化劑B的摩爾比為1:0.01~0.07:0.01~0.05。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法，其特征在于:所述步驟 一，在120~160°C發(fā)生開環(huán)重排反應(yīng)生成二氨香芹酬。7. 用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法二，其特征在于包括W下步驟： 步驟一，將環(huán)氧巧樣締與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱發(fā)生開環(huán)重排反應(yīng)生 成二氨香芹酬，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精饋得到二氨香芹酬成品； 步驟二，催化劑留在蓋液中循環(huán)使用，向反應(yīng)蓋中加入環(huán)氧巧樣締，加熱發(fā)生開環(huán)重排 反應(yīng)生成二氨香芹酬，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精饋得到二氨香芹酬成品； 所述主催化劑A為二價(jià)鋒的路易斯酸，輔助催化劑B為有機(jī)堿、醋類或酷酬類化合物中 的一種或兩種W上。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法二，其特征在于:所述主 催化劑A為氯化鋒、漠化鋒或艦化鋒中的一種或兩種;催化劑B為Ξ乙醇胺、丙二酸二甲醋、 乙酷乙酸乙醋或乙酷丙酬中的一種或兩種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法二，其特征在于:環(huán)氧巧 樣締、主催化劑A和催化劑B的摩爾比為1:0.01~0.07:0.01~0.05。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用環(huán)氧巧樣締合成二氨香芹酬的方法二，其特征在于:所述 步驟一、步驟二，在120~160°C發(fā)生開環(huán)重排反應(yīng)生成二氨香芹酬。
【專利摘要】本發(fā)明公開了用環(huán)氧檸檬烯合成二氫香芹酮的方法，包括以下步驟：步驟一，將環(huán)氧檸檬烯與主催化劑A或和輔助催化劑B混合，加熱發(fā)生開環(huán)重排反應(yīng)生成二氫香芹酮；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入白油，精餾得到二氫香芹酮成品；所述主催化劑A為二價(jià)鋅的路易斯酸，輔助催化劑B為有機(jī)堿、酯類或酰酮類化合物中的一種或兩種以上。本發(fā)明的原料很容易合成，廉價(jià)易得；反應(yīng)過程不需要溶劑，合成工藝綠色環(huán)保；后處理提純僅通過精餾，工藝簡(jiǎn)單；催化劑可循環(huán)使用，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C45/58, C07C49/647, C07C45/82
【公開號(hào)】CN105541577
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610042500
【發(fā)明人】劉曉濤, 李紹玉, 吳慶典, 萬(wàn)猛, 張建洋, 劉穎, 湯海潮
【申請(qǐng)人】淮安萬(wàn)邦香料工業(yè)有限公司
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年1月22日