專利名稱：一種由鹽酸和環(huán)氧乙烷合成氯乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及氯乙醇的合成方法。
背景技術(shù)：
氯乙醇是無色液體，是重要的有機溶劑，是聚硫橡膠的重要原料，并廣泛用作醫(yī) 藥、農(nóng)藥、染料的中間體原料，隨著西方國家產(chǎn)業(yè)升級，醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的中間體產(chǎn)業(yè)逐步 轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家，我國醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料的中間體產(chǎn)業(yè)獲得較快發(fā)展，也帶動了氯乙醇需 求。氯乙醇早在1859年由伍茨氏從乙二醇與氯化氫反應(yīng)而得，目前氯乙醇的工業(yè)生 產(chǎn)方法基本上還是1919年Gomberg提出的乙烯次氯酸化法，該工藝副反應(yīng)多，產(chǎn)品雜質(zhì)多， 應(yīng)用受限制；初始濃度低，精餾過程耗能多；廢水、廢氣排放多，污染嚴重；原料乙烯運輸難 度大，產(chǎn)品成本高；工藝路線繁雜，安全性差。為克服次氯酸化法工藝的缺點，國內(nèi)外進行了很多研究，鹽酸法工藝是近年來最 受關(guān)注的路線。田德在《甘肅化工》1993(1) “鹽酸法合成氯乙醇的工藝及其研究”一文中， 提出了負壓下環(huán)氧乙烷和鹽酸反應(yīng)制備質(zhì)量分數(shù)為32 %氯乙醇水溶液的方法。該方法工藝 簡單，但負壓操作易造成氯化氫損失，并增加了動力消耗，另外，與使用催化劑工藝相比，該 方法副產(chǎn)物較多，增加了產(chǎn)品中雜質(zhì)含量。劉錦貴等在《精細化工》1999 (5) "CaCl2/Na2HP04 催化下合成氯乙醇新工藝”一文中，提出了 CaCl2/Na2HP04作催化劑，由鹽酸和環(huán)氧乙烷間 歇、均相反應(yīng)合成氯乙醇的方法。該方法產(chǎn)品中殘存著催化劑，影響產(chǎn)品的純度和外觀，需 進一步精制處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種用鹽酸和環(huán)氧乙烷合成氯乙醇的工藝路線，首次利用 氯化鋅為催化，避免氯化氫氣體為原料的氯乙醇工藝中氯化氫儲存、運輸困難，以及副產(chǎn)物 較多的問題，使氯乙醇的生產(chǎn)擺脫對氯化氫氣體的依賴，并降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明公開了一種由質(zhì)量分數(shù)為30% 36%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷合成氯乙醇的 方法。本發(fā)明的技術(shù)方案包含如下步驟質(zhì)量分數(shù)為30 % 36 %工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按物料比例(分子比值環(huán)氧乙烷/ 氯化氫=1.01 1.05)，連續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷 卻器控制反應(yīng)溫度在30°C 60°C，制得質(zhì)量分數(shù)為47% 53%的氯乙醇水溶液，合成的氯 乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。其反應(yīng)原理為HCl+ C2H4O ji^W C2H5OCl所述負載型催化劑的制備強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為5% 10%氯化鋅水溶液中浸泡20 28小時，抽濾干燥后制得。所述強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的質(zhì)量全交換容量大于等于4. 35mmol/g。
目前尚無氯化鋅用作制備氯乙醇催化劑的報道，氯化鋅與現(xiàn)有報道中的氯化鈣、 三氯化鐵等相比，能抑制環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇的副反應(yīng)，提高氯乙醇產(chǎn)率。氯化鋅負載 催化劑比均相催化劑更有利于實現(xiàn)連續(xù)化反應(yīng)，減少物料停留時間，從而減少副反應(yīng)發(fā)生。 強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂作為負載使得氯化鋅附著在負載上，避免氯化鋅溶于氯乙 醇溶液中，從而造成產(chǎn)品中催化劑的殘料。本發(fā)明的有益的效果在于，與氯醇法相比流程簡單、產(chǎn)品純度高、成本低。與均相 催化鹽酸法和無催化鹽酸法相比，產(chǎn)品純度高，該連續(xù)化工藝，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。氯乙 醇可以用于聚硫橡膠生產(chǎn)，也可用作醫(yī)藥和染料中間體。


圖1為固定床反應(yīng)器示意圖。1.循環(huán)冷卻進口 ；2.鹽酸進口 ；3.產(chǎn)品溢流出口 ；4.放空口 ；5.循環(huán)冷卻出口 ； 6.環(huán)氧乙烷進口。
具體實施例方式實施例1負載型催化劑制備將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為5%氯 化鋅水溶液中浸泡24小時，抽濾干燥后制得。固定床反應(yīng)器見附圖，為內(nèi)徑500mm，高3m，搪瓷設(shè)備，催化劑層高度lm，在反應(yīng)器 中間。外循環(huán)冷卻器為列管式石墨換熱器，換熱面積10m2。反應(yīng)壓力為常壓，該反應(yīng)器的生 產(chǎn)能力為200kg/h。質(zhì)量分數(shù)為31%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值環(huán)氧乙烷/氯化氫=1.01，連 續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在51°C， 制得質(zhì)量分數(shù)48. 9%的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。實施例2負載型催化劑制備將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為7%氯 化鋅水溶液中浸泡24小時，抽濾干燥后制得。固定床反應(yīng)器見附圖，為內(nèi)徑500mm，高3m，搪瓷設(shè)備，催化劑層高度lm，在反應(yīng)器 中間。外循環(huán)冷卻器為列管式石墨換熱器，換熱面積10m2。反應(yīng)壓力為常壓，該反應(yīng)器的生 產(chǎn)能力為200kg/h。質(zhì)量分數(shù)為33%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值環(huán)氧乙烷/氯化氫=1.02，連 續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在45°C， 制得質(zhì)量分數(shù)50. 3%的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。實施例3負載型催化劑制備將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為10% 氯化鋅水溶液中浸泡26小時，抽濾干燥后制得。固定床反應(yīng)器見附圖，為內(nèi)徑500mm，高3m，搪瓷設(shè)備，催化劑層高度lm，在反應(yīng)器中間。外循環(huán)冷卻器為列管式石墨換熱器，換熱面積10m2。反應(yīng)壓力為常壓，該反應(yīng)器的生 產(chǎn)能力為200kg/h。質(zhì)量分數(shù)為31%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值環(huán)氧乙烷/氯化氫=1.03，連 續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在50°C， 制得質(zhì)量分數(shù)48. 5%的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。
實施例4負載型催化劑制備將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為10% 氯化鋅水溶液中浸泡28小時，抽濾干燥后制得。固定床反應(yīng)器見附圖，為內(nèi)徑500mm，高3m，搪瓷設(shè)備，催化劑層高度lm，在反應(yīng)器 中間。外循環(huán)冷卻器為列管式石墨換熱器，換熱面積10m2。反應(yīng)壓力為常壓，該反應(yīng)器的生 產(chǎn)能力為200kg/h。質(zhì)量分數(shù)為31%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值環(huán)氧乙烷/氯化氫=1.03，連 續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在32°C， 制得質(zhì)量分數(shù)47. 3%的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。實施例5負載型催化劑制備將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為8%氯 化鋅水溶液中浸泡24小時，抽濾干燥后制得。固定床反應(yīng)器見附圖，為內(nèi)徑500mm，高3m，搪瓷設(shè)備，催化劑層高度lm，在反應(yīng)器 中間。外循環(huán)冷卻器為列管式石墨換熱器，換熱面積10m2。反應(yīng)壓力為常壓，該反應(yīng)器的生 產(chǎn)能力為200kg/h。質(zhì)量分數(shù)為36%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值環(huán)氧乙烷/氯化氫=1.04，連 續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在55°C， 制得質(zhì)量分數(shù)52. 2%的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。實施例6負載型催化劑制備將大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂在質(zhì)量分數(shù)為5%氯 化鋅水溶液中浸泡28小時，抽濾干燥后制得。固定床反應(yīng)器見附圖，為內(nèi)徑500mm，高3m，搪瓷設(shè)備，催化劑層高度lm，在反應(yīng)器 中間。外循環(huán)冷卻器為列管式石墨換熱器，換熱面積10m2。反應(yīng)壓力為常壓，該反應(yīng)器的生 產(chǎn)能力為200kg/h。質(zhì)量分數(shù)為31%工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值環(huán)氧乙烷/氯化氫=1.05，連 續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在60°C， 制得質(zhì)量分數(shù)48. 2%的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。對比例1在IOOOmL帶攪拌和冷卻裝置的三口燒瓶中，加入31 %鹽酸400g，在4小時內(nèi)通入 173g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度為50°C，pH值到6，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)品為淡黃色半透明液體。氣相色譜儀分析氯乙醇濃度為44. 5%。說明在沒有氯化鋅催化劑的作用下，氯乙醇的產(chǎn)量較 低。對比例2
在IOOOmL帶攪拌和冷卻裝置的三口燒瓶中，加入31%鹽酸400g和氯化鋅4g，在 4小時內(nèi)通入162g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)溫度為50°C，pH值到6，結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)品為淡黃色半 透明液體，靜置一段時間后，產(chǎn)生少量沉淀物。氣相色譜儀分析氯乙醇濃度為46.2%。說明 在有氯化鋅催化劑但沒有負載的情況下，氯乙醇的產(chǎn)量比有負載的氯化鋅催化劑的情況下 的氯乙醇產(chǎn)量略低，并且由于催化劑氯化鋅溶解于產(chǎn)品，造成產(chǎn)品較渾濁，雜質(zhì)多。
權(quán)利要求
一種氯乙醇水溶液的合成方法，其特征在于包含如下步驟質(zhì)量分數(shù)為30％～36％工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷按分子比值為環(huán)氧乙烷/氯化氫＝1.01～1.05，連續(xù)由底口通入裝有負載型催化劑的固定床反應(yīng)器，用外循環(huán)冷卻器控制反應(yīng)溫度在30℃～80℃，制得質(zhì)量分數(shù)47％～53％的氯乙醇水溶液，合成的氯乙醇由固定床反應(yīng)器上口溢流進入產(chǎn)品儲罐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙醇合成方法，其特征在于所述負載型催化劑是將強酸性 苯乙烯系陽離子交換樹脂在氯化鋅水溶液中浸泡20小時 28小時，抽濾干燥后制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法其特征在于所述強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的質(zhì) 量全交換容量大于等于4. 35mmol/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氯化鋅水溶液質(zhì)量分數(shù)為5% 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由質(zhì)量分數(shù)為30％～36％工業(yè)鹽酸和環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成氯乙醇的方法。控制環(huán)氧乙烷與氯化氫的分子比值為1.01～1.05，利用自制負載型催化劑，可以有效抑制副反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率，采用固定床反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度30℃～60℃，可以得到質(zhì)量分數(shù)為47％～53％的氯乙醇水溶液。本發(fā)明簡化了生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C31/36GK101811935SQ20101015661
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者劉鵬, 孫建國, 張全成, 王紹民, 鄭曉秋 申請人:錦西化工研究院