專利名稱：環(huán)氧乙烷化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在沸石基催化劑存在下，由烯烴和過氧化物反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷化合物的方法。本發(fā)明更特別地涉及一種由丙烯和過氧化氫反應(yīng)生產(chǎn)1，2-環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧丙烷)的方法，以及一種由烯丙基氯和過氧化氫反應(yīng)生產(chǎn)1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷(或環(huán)氧氯丙烷)的方法。
例如在專利申請EP0230949中所描述的，已知的方法是在TS-1型催化劑存在下，用過氧化氫環(huán)氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。在一定條件下，該已知方法具有導(dǎo)致低選擇性和催化劑失活的缺點。
同樣已知的方法是在反應(yīng)介質(zhì)中加入各種添加劑，該添加劑與催化劑的酸性位點相互作用，這樣，可能增加它們傾向于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。而專利申請EP0712852和EP0757043描述了該反應(yīng)中使用金屬鹽，但這些添加通常會導(dǎo)致活性降低，并且尤其是所使用的反應(yīng)條件會使得在催化劑失活后必須定期地或非常頻繁地再生催化劑。
本發(fā)明旨在通過提供一種環(huán)氧乙烷化合物的生產(chǎn)方法克服這一缺陷，此方法顯示有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率以及催化劑的最小失活。
因此本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷化合物的生產(chǎn)方法，它是在一個含有液相的反應(yīng)器中，在水、一種或多種有機溶劑、催化劑和一種或多種用于增加催化劑傾向于環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性的化合物的存在下，由烯烴和過氧化物反應(yīng)制得，其中如果此方法是以分批式進行的，那么在反應(yīng)開始時存在于反應(yīng)器中的液相如果此方法是連續(xù)進行的，那么連續(xù)加入至反應(yīng)器中的所有液相含有總有機溶劑的含量至少為0.1g/kg且不超過675g/kg。
本發(fā)明是基于一驚人發(fā)現(xiàn)在有機溶劑的含量低于通常推薦的含量時，可同時實現(xiàn)高選擇性和高轉(zhuǎn)化率(活性)。因此，根據(jù)本發(fā)明，重要的是，對于分批方法實現(xiàn)上述目的的是在反應(yīng)開始時液相就存在于反應(yīng)器中，然而對于連續(xù)方法，實現(xiàn)上述目的的是液相被連續(xù)加入到反應(yīng)器中。應(yīng)當指出在這方面液相可單流或多流加入反應(yīng)器，并且對于后者，應(yīng)考慮總有機溶劑相對于所有液體的含量。
在下文中，措辭″反應(yīng)介質(zhì)″是指存在于反應(yīng)器中并含有烯烴、過氧化物、水、有機溶劑、用于增加催化劑選擇性的化合物、生成并溶解的環(huán)氧乙烷化合物和任何副產(chǎn)物的液相。
本發(fā)明的必要特征之一是反應(yīng)過程中向液相中添加，該添加化合物能有效地限制會產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物的副反應(yīng)，，從而增加催化劑傾向環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。此添加物可以選自無機或有機堿、鹽與其共軛酸或堿的混合物(稱為“緩沖混合物”)、鹽、和它們的混合物。無機堿的例子為強堿如NaOH和KOH，或弱堿如NH4OH。有機堿的例子為含有一個或多個含氮基團的有機分子，例如含有胺基(如乙醇胺)或其中氮原子任選地至少含有一個氫原子的酰胺基(如尿素)，以及腈(如乙腈)。非常適宜的一個緩沖混合物例子是氯化銨和氨的混合物。鹽的例子是堿性的、酸性的或中性的、有機的或無機的金屬鹽。它也可以是銨鹽。通常，金屬選自堿金屬和堿土金屬。最常用的堿金屬是鋰、鈉、鉀和銫。優(yōu)選為鈉。可使用的堿土金屬主要是鎂、鈣、鍶和鋇?？墒褂玫柠}主要是鹵化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和有機酸鹽，例如醋酸鹽。鹵化物通常是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。優(yōu)選為氯化物。
在本發(fā)明方法中，用于增加催化劑選擇性的化合物的用量通常大于或等于10-6mol/kg反應(yīng)介質(zhì)，有利地大于或等于10-5mol/kg反應(yīng)介質(zhì)，優(yōu)選大于或等于10-4mol/kg反應(yīng)介質(zhì)。此用量一般小于或等于2mol/kg反應(yīng)介質(zhì)，特別是小于或等于1mol/kg反應(yīng)介質(zhì)并且更尤其小于或等于0.5mol/kg反應(yīng)介質(zhì)。
用于增加催化劑選擇性的化合物可通過過氧化物進料，或通過有機溶劑進料，或單獨加入反應(yīng)器中。當方法是連續(xù)的時，優(yōu)選連續(xù)加入。
某些能增加催化劑選擇性的化合物能誘導(dǎo)H2O2的分解，這會損害此方法的持久性。為了減少這種分解，在反應(yīng)介質(zhì)中加入如專利US5591875所述的螯合劑已被證明是有利的。
本發(fā)明的另一個必要特征是在液相或所有的液相中總有機溶劑含量大于或等于0.1g/kg并小于或等于675g/kg。有機溶劑含量通常大于或等于1g/kg，特別是大于或等于10g/k且優(yōu)選大于或等于50g/kg。有機溶劑含量一般小于或等于650g/kg，更特別小于或等于600g/kg并一般小于或等于550g/kg。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在液相或所有的液相中水加過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的總含量大于或等于100g/kg，特別是大于或等于125g/kg，更特別是大于或等于150g/kg并且優(yōu)選大于或等于200g/kg。水加過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的總含量一般小于或等于990g/kg、更特別小于或等于950g/kg，或甚至小于或等于925g/kg，最常見小于或等于900g/kg。
根據(jù)本發(fā)明方法可以制得的環(huán)氧乙烷化合物是含有具有下述通式基團的有機化合物 該環(huán)氧乙烷化合物通常含有2-20個碳原子并優(yōu)選含有3-10個碳原子。根據(jù)本發(fā)明方法可有利地制得的環(huán)氧乙烷化合物是1，2-環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷。
在本發(fā)明方法中非常適合的烯烴通常含有2-20個碳原子并優(yōu)選含有3-10個碳原子。優(yōu)選含有2-4個碳原子的烯烴，并特別是丙烯或烯丙基氯，在這種情況下所生成的環(huán)氧乙烷化合物是1，2-環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷。
在進行環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)器中加入用一種或多種烷烴稀釋的烯烴是有利的。例如，可向環(huán)氧化反應(yīng)器中加入含有烯烴以及至少10％(特別是20％，例如至少30％)體積比的一種或多種烷烴的液體。例如，就丙烯而言，當再循環(huán)的未轉(zhuǎn)化丙烯加入反應(yīng)器時，所述丙烯可以與至少10％體積比的丙烷混合。它也可以是未完全除去丙烷的丙烯原料。
在本發(fā)明方法中使用的過氧化物是有機或無機過氧化物，它含有一個或多個過氧官能團(-OOH)，該官能團能釋放活性氧并能進行環(huán)氧化。過氧化氫和在環(huán)氧化反應(yīng)條件下能產(chǎn)生過氧化氫的過氧化物非常合適。優(yōu)選過氧化氫。
當使用過氧化氫時，在本發(fā)明方法中使用粗制含水過氧化氫溶液，即其未精制形式是有利的。例如，可以使用通過氧化至少一種烷基蒽二酚得到的混合物用基本上純的水簡單萃取并不經(jīng)后續(xù)清洗和/或精制處理得到的溶液(此方法稱為“自動氧化AO方法”)。這些粗制過氧化氫溶液通常含有0.001-10g/l的有機雜質(zhì)稱為TOC(總有機碳)。它們一般含有含量為0.01-10g/l的金屬陽離子(比如堿金屬或堿土金屬，例如鈉)和陰離子(比如磷酸根或硝酸根)。
在本發(fā)明方法中使用的有機溶劑可以是芳香族或脂肪族有機衍生物，例如，這些有機衍生物含有1-4個碳原子。它們優(yōu)選為醇類比如甲醇或異丙醇。優(yōu)選甲醇。也可以使用乙腈。
在本發(fā)明方法中使用的催化劑通常含有沸石，即一種含有具有微孔晶體結(jié)構(gòu)二氧化硅的固體。有利地此種沸石不含鋁。優(yōu)選含有鈦。
在本發(fā)明方法中使用的沸石可以具有ZSM-5、ZSM-11或MCM-41型晶體結(jié)構(gòu)或β沸石型晶體結(jié)構(gòu)。ZSM-5型沸石非常適用。優(yōu)選那些紅外吸收帶在約950-960cm-1的沸石。
特別適用的沸石是鈦沸石。具有分子式xTiO2(1-x)SiO2，其中x為0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.05的沸石非常有效。被稱為TS-1并具有ZSM-5型晶體結(jié)構(gòu)的此類型材料能得到特別好的結(jié)果。
有利地，催化劑具有通過任何已知的方法得到的球狀顆粒形狀。
催化劑顆粒通常平均直徑大于或等于0.01mm并小于或等于5mm，比表面積大于或等于1m2/g并小于或等于900m2/g(根據(jù)氮吸收方法決定)，表觀密度在0.1-1.0g/ml之間，孔容在0.25-2.5ml/g之間并且孔直徑分布的最大值在15-2000之間。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選改進方法，環(huán)氧乙烷化合物為1，2-環(huán)氧丙烷(或1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷)，烯烴為丙烯(或烯丙基氯)，過氧化物為過氧化氫并且催化劑為鈦人造沸石(silicalite)，優(yōu)選具有ZSM-5型晶體結(jié)構(gòu)的TS-1型。
烯烴與過氧化物反應(yīng)的溫度通常大于或等于0℃并優(yōu)選大于或等于35℃。反應(yīng)進行溫度大于或等于40℃是有利的，并優(yōu)選大于或等于45℃。最特別優(yōu)選的溫度為大于或等于50℃。但是，反應(yīng)溫度通常低于或等于120℃，一般低于或等于100℃并優(yōu)選低于或等于80℃。
在本發(fā)明方法中，當方法連續(xù)進行時，過氧化物通常用量為至少0.005mol/小時·克沸石，特別是至少0.01mol/小時·克沸石。過氧化物的量一般小于或等于5mol/小時·克沸石，并特別小于或等于3mol/小時·克沸石。優(yōu)選過氧化物的量大于或等于0.03mol/小時·克沸石并小于或等于2mol/小時·克沸石。
在本發(fā)明方法中，有利地，過氧化物以含水溶液的形式使用。一般而言，含水溶液含有至少10重量％的過氧化物并特別是至少含有20重量％。它一般最多含有70重量％的過氧化物并特別是50重量％。
通常，烯烴用量與過氧化物用量間的摩爾比大于或等于0.1并小于或等于100。有利地，此比值大于或等于0.5并小于或等于50。優(yōu)選此比值大于或等于1并小于或等于25。
在本發(fā)明方法中，還可證實烯烴與過氧化物反應(yīng)期間液相的pH值維持在至少4.8并特別是在至少5是有利的。有利地，pH低于或等于6.5并特別是6。當pH在4.8-6.5之間并優(yōu)選在5-6之間時可得到好的結(jié)果。環(huán)氧化反應(yīng)期間液相的pH可通過加入堿或鹽與其共軛酸或堿的混合物來控制。該堿可選自水溶性堿。它們可以是強堿。它們還可以是弱堿。
在本發(fā)明方法的一個特定實施方案中，反應(yīng)期間的壓力適應(yīng)于烯烴在構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)的液相中的溶解度。通常，該壓力大于或等于大氣壓(1bar)，優(yōu)選大于或等于2bar，或甚至大于或等于5bar。由于實用的原因，壓力通常不超過40bar，或甚至30bar。低于20bar的壓力能產(chǎn)生好結(jié)果。
在本發(fā)明方法中，烯烴可以以氣態(tài)加入反應(yīng)器，隨后在反應(yīng)器原位溶解到液相中。另一種選擇是，優(yōu)選在烯烴加入反應(yīng)器前，烯烴預(yù)先溶解于液相組分至少一個部分中。在一個特別優(yōu)選的方式中，向反應(yīng)器中加入單流液體，其中在適應(yīng)于反應(yīng)介質(zhì)中所需含量的壓力下，烯烴已被預(yù)先溶解于該液體中。
烯烴與過氧化物間的反應(yīng)可以以連續(xù)式或分批式進行。優(yōu)選連續(xù)地進行。在此種情況下，向反應(yīng)器中加入已預(yù)先溶解有烯烴的單流液體是有利的。用于溶解烯烴的壓力優(yōu)選在反應(yīng)器的壓力范圍內(nèi)。通常在反應(yīng)器加料流中獲得的烯烴含量大于或等于10g/kg，優(yōu)選大于或等于40g/kg，或甚至大于或等于75g/kg。但是，此含量通常小于或等于500g/kg，優(yōu)選小于或等于400g/kg，或者甚至小于或等于300g/kg。
有利地，在本發(fā)明方法中，通過減壓(在產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷化合物在大氣壓下為氣體的情況下)和/或通過用氣體化合物汽提從反應(yīng)介質(zhì)中除去產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷化合物。具體地，已發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)氧乙烷化合物與帶有過氧化物和/或有機溶劑的水反應(yīng)生成副產(chǎn)物，從而降低環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性。通過以一定流速向反應(yīng)介質(zhì)中輸入氣體化合物，該流速足以汽提出所產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷化合物并且同時足以以氣體化合物形式從反應(yīng)介質(zhì)中除去，和/或通過有效的降低反應(yīng)介質(zhì)的壓力，減少產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷化合物與環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)的接觸時間。從而避免副產(chǎn)物的生成并且增加環(huán)氧化選擇性。優(yōu)選地，生成的環(huán)氧乙烷化合物以至少50％，或甚至75％的比例通過減壓/汽提除去。但是，通常在液相中至少殘留1％，或甚至至少5％。在本發(fā)明方法的這個特定實施方案中使用的氣體化合物可以是在環(huán)氧化條件下為氣態(tài)的并且對環(huán)氧化反應(yīng)無負面影響的任何化合物。它可以選自惰性氣體比如氮氣。當所述烯烴是氣體并且過量使用時，它也可以是烯烴。
就連續(xù)方法而言，至少一些離開反應(yīng)器的液相可有利地再循環(huán)使用。為此，優(yōu)選使用環(huán)流反應(yīng)器，即一種裝備了足以進行再循環(huán)的裝置的反應(yīng)器。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)器含有催化劑床。此床可以是固定床或流化床。有利地，它是流化床。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，水以過氧化物稀釋劑的形式單獨加入，也就是說反應(yīng)器本身不加入水，但僅通過含水過氧化物溶液加入水。此改進對循環(huán)使用至少一些液相的連續(xù)方法特別有利。
一般而言，為了最大化此方法的生產(chǎn)效率，烯烴的量增加到最大(例如通過使其大于100g/kg)。同樣地，使用高濃度的過氧化物溶液是有利的(例如為70％重量比)。由于此方法通常以高轉(zhuǎn)化度進行并且由于在過氧化物被消耗后反應(yīng)器中可隨后產(chǎn)生很多水，因此如果此方法是循環(huán)使用至少一些液相連續(xù)進行的，可不必向反應(yīng)器額外供應(yīng)水。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施例在

圖1中圖解表示。稱為“梭”的液流經(jīng)管(2)被引入至含有以沸石為基礎(chǔ)的催化劑的反應(yīng)器(1)的底部。此液流含有烯烴、過氧化物、水、所生成的環(huán)氧乙烷化合物、一種或多種有機溶劑和能增加催化劑傾向環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性的一種或多種化合物。此液流在反應(yīng)器中以箭頭所示方向循環(huán)。在離開反應(yīng)器時，反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)閥(3)減壓。減壓后用流量計(4)噴射氣體化合物到汽提塔(5)。主要含有產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷化合物、未轉(zhuǎn)化烯烴的氣體，用于汽提的氣體化合物和痕量的有機溶劑經(jīng)管(6)離開汽提塔(5)。離開柱頂?shù)囊合嘁徊糠纸?jīng)管(7)循環(huán)回反應(yīng)器中并且一部分經(jīng)溢流管(8)被除去。過氧化物經(jīng)管(9)加入到再循環(huán)餾分中，并且經(jīng)管(10)加入有機溶劑。能增加催化劑選擇性的化合物可通過過氧化物或通過有機溶劑加入。所得混合物隨后經(jīng)泵(11)進入飽和器(12)。通過流量計(13)在壓力下向飽和器加入烯烴，并且在飽和器出口一方面收集未溶解的氣相烯烴，它通過減壓閥(15)從管(14)離開，并且另一方面收集通過管(2)加入反應(yīng)器(1)的梭。
實施例進行了2組4個試驗。一組(與本發(fā)明不一致)介質(zhì)中含有高含量的有機溶劑(CH3OH，860g/kg)，另一組(與本發(fā)明一致)介質(zhì)中含有低含量的有機溶劑(CH3OH，530g/kg)。這4個試驗根據(jù)下述方案進行-第一個對照試驗，不添加能增加環(huán)氧化催化劑選擇性的化合物，-第二個試驗添加NaCl使反應(yīng)介質(zhì)中的Na濃度為55ppm，-第三個試驗添加醋酸鈉(CH3COONa)使反應(yīng)介質(zhì)中的Na濃度為55ppm，-第四個試驗添加乙醇胺(NH2CH2CH2OH)使其在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為100ppm。
對于這些試驗，使用根據(jù)圖1的設(shè)備，并且選擇丙烯為烯烴，選擇H2O2為過氧化物，以及選擇TS-1為催化劑。TS-1為球狀，含有分散于二氧化硅基質(zhì)(65％重量比)的35％鈦人造沸石并通過溶膠-凝膠型方法得到。產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷化合物為1，2-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷(PO)。汽提氣體是氮氣。
由于Pe(丙烯)在低甲醇含量的介質(zhì)中較少溶解，因此飽和器中的壓力調(diào)節(jié)到在兩組測定試驗中保持Pe濃度恒定。H2O2的摩爾流量也保持在恒定的0.17mol/h。甲醇的流量和用于汽提的氮氣的流量調(diào)節(jié)到在設(shè)備中保持恒定的停留時間。溢流液的流量約為106g/h。梭循環(huán)速度為5l/h。
在下表1中給出了這些試驗的條件。
表1
分析加入反應(yīng)器中的液相(6小時后)并在下表2中給出其組分。
表2
運行24小時后，得到如下表3所示的結(jié)果。
表3
(1)計算轉(zhuǎn)化程度H2O2的轉(zhuǎn)化程度由H2O2入口和出口流量計算得到。
TC(％)＝100×(使用的H2O2mol/h-未轉(zhuǎn)化的H2O2mol/h)/使用的H2O2mol/h未轉(zhuǎn)化的H2O2＝溢流液中的H2O2濃度mol/kg×溢流液流量kg/h(2)計算PO/C3f選擇性PO/C3f選擇性(％)＝100×PO生成的/Σ(PO+副產(chǎn)物)生成的
權(quán)利要求
1.環(huán)氧乙烷化合物的生產(chǎn)方法，它是在一個含有液相的反應(yīng)器中，在水、一種或多種有機溶劑、催化劑和一種或多種用于增加催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性的化合物的存在下，由烯烴和過氧化物反應(yīng)制得，其特征在于-如果此方法是以分批式進行的，那么在反應(yīng)開始時存在于反應(yīng)器中的液相-如果此方法是連續(xù)進行的，那么被連續(xù)加入至反應(yīng)器中的所有的液相含有總有機溶劑的含量至少為0.1g/kg并不超過675g/kg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在液相或所有的液相中總有機溶劑含量不超過600g/kg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于過氧化物為過氧化氫，并且在液相或所有的液相中水加過氧化氫的總含量至少為100g/kg。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于在液相或所有的液相中水加過氧化氫的總含量至少為150g/kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其特征在于用于增加催化劑選擇性的化合物選自無機或有機堿、鹽與其共軛酸或堿的混合物、鹽、和它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其特征在于有機溶劑是甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其特征在于環(huán)氧乙烷化合物是1，2-環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷，烯烴是丙烯或烯丙基氯，過氧化物是過氧化氫，以及催化劑是具有ZSM-5型晶體結(jié)構(gòu)的TS-1型鈦人造沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其特征在于在10-120℃溫度和1-40bar壓力下，烯烴與過氧化物反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其特征在于此方法是連續(xù)的，所有的液相以單液流加入反應(yīng)器中，烯烴已預(yù)先溶解于此單液流中，且至少一些離開反應(yīng)器的液相被再循環(huán)使用以及水以過氧化物稀釋劑的形式單獨加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于加入反應(yīng)器中液流的總烯烴含量至少為10g/kg，并且通過減壓和/或通過用氣體化合物汽提從反應(yīng)介質(zhì)中除去環(huán)氧乙烷化合物。
全文摘要
環(huán)氧乙烷化合物的生產(chǎn)方法，它是在一個含有液相的反應(yīng)器中，在水、一種或多種有機溶劑、催化劑和一種或多種用于增加催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性的化合物的存在下，由烯烴和過氧化物反應(yīng)制得，其中如果此方法是以分批式進行的，那么在反應(yīng)開始時液相就存在于反應(yīng)器中，如果此方法是連續(xù)進行的，那么所有的液相均被連續(xù)加入至反應(yīng)器中，液相中總有機溶劑的含量至少為0.1g/kg并不超過675g/kg。
文檔編號C07D303/08GK1529700SQ02809874
公開日2004年9月15日 申請日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月14日
發(fā)明者J·P·卡蒂納特, M·斯特雷貝勒, J P 卡蒂納特, 乩妝蠢 申請人:索爾維公司