專利名稱：生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于通過(guò)乙烯與分子氧氣相催化氧化來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑和制備這種催化劑的方法。
在以工業(yè)規(guī)模通過(guò)乙烯與分子氧的氣相催化氧化來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中所使用的催化劑要求具有高的選擇性、高的活性和長(zhǎng)壽命作它的主要的質(zhì)量指標(biāo)。
為了提高如要求所述的催化劑的質(zhì)量，在催化劑的制備方面，至今已進(jìn)行各種各樣的研究工作。在改進(jìn)載體、反應(yīng)促進(jìn)劑和銀化合物方面已經(jīng)作了巨大的努力。研究載體的許多報(bào)告已經(jīng)出版。它們包括公布的美國(guó)專利說(shuō)明書3207700號(hào);日本特許公開(kāi)號(hào)43-13137(1968)，45-21373(1970)，45-22419(1970)和45-11217(1970);日本特許公開(kāi)57-171435;美國(guó)專利2766261號(hào)、3172893號(hào)和3664970號(hào)。這里描述的許多發(fā)明屬于載體的微孔分布和比表面積。
美國(guó)專利2125333號(hào)描述了在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中使用的含鈉或鉀的堿金屬鹽和其中一種金屬鹽用作銀催化劑的添加劑。
美國(guó)專利2238474號(hào)描述了用氫氧化鈉改進(jìn)用于乙烯生產(chǎn)的催化劑的活性，而氫氧化鉀對(duì)催化反應(yīng)卻產(chǎn)生了相反的影響。
美國(guó)專利2765283號(hào)描述了通過(guò)添加無(wú)機(jī)氯化物，例如氯化鈉而使銀催化劑改性，其氯化鈉的加入量的范圍為1-2000ppm，是在銀沉積在載體上之前，添加到催化劑載體上。
美國(guó)專利2799687號(hào)描述了將一種鹵化物例如氯化鈉或氯化鉀作為催化劑的活性抑制劑，使催化劑的活性降低，其鹵化物的用量范圍為20-16000ppm。
美國(guó)專利4007135號(hào)描述了用于生產(chǎn)烯化氧的催化劑，在它的載體中含銅、金、鋅、鎘、汞、鈮、鉭、鉬、鎢和釩，需要的是鉻、鈣、鎂、鍶和/或更優(yōu)選釩和同樣優(yōu)選的一種堿金屬，其量超過(guò)了它們?cè)谳d體中以雜質(zhì)形態(tài)或粘結(jié)劑形態(tài)自然存在的量，它們具有促催化的能力。
美國(guó)專利4168247號(hào)描述了一種用于烯化氧生產(chǎn)的催化劑，該催化劑有銀負(fù)載在一比表面積為0.05-10m2/g的多孔難熔載體中，在載體中還含有至少一種選自由鈉、鉀、銣和銫組成的組中的一種堿金屬，其量超過(guò)了它們以雜質(zhì)形態(tài)或粘結(jié)劑形態(tài)自然存在于載體中的量，它們能促進(jìn)催化反應(yīng)。
美國(guó)專利4278562號(hào)描述了一種用于生產(chǎn)烯化氧的催化劑，該催化劑首先將銀和任意地，相應(yīng)的鹽形態(tài)的鈉或鉀施加于一載體上，加熱該載體，并用一般的實(shí)施方式沉積鹽，然后將堿金屬例如鉀、銣和銫以其鹽的形態(tài)與胺和/或氨相結(jié)合施加于載體來(lái)制備。
日本特許公開(kāi)55-145677號(hào)(1980)描述了用于氧化反應(yīng)的銀催化劑，該催化劑含三氧化二鋁、二氧化硅和氧化鈦，其總量不超過(guò)99%(重量)和以金屬氧化物存在的元素周期表中的Ⅴa、Ⅵa、Ⅶa、Ⅷ、Ⅰb和Ⅱb族的金屬，其總量小于0.1%(重量)，該催化劑有金屬銀和任意的，堿金屬成分或堿土金屬成分沉積在非氧化性載體上，該載體假設(shè)暴露在PKa為+4.8的甲基紅指示劑中時(shí)，不能呈現(xiàn)氧化顏色。
美國(guó)專利4368144號(hào)描述了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該催化劑包括一種α-Al2O3載體，它的鈉含量不大于0.07%(重量)，比表面積為0.5-5m2/g，沉積在載體上金屬銀顆粒為5-25%(以成品催化劑的重量計(jì))，除了自然存在于載體中的堿金屬或堿金屬化合物的量外，在載體中還至少含0.001-0.05克當(dāng)量/kg成品催化劑的一種堿金屬或堿金屬化合物。
日本特許公開(kāi)56-105750(1981)號(hào)描述了一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該催化劑是通過(guò)制備載體來(lái)得到，載體主要由α-Al2O3組成，其鈉含量不大于0.07%(重量)，比表面積為1-5m2/g，使載體在浸漬液中進(jìn)行浸漬處理，浸漬液為每公斤成品催化劑有0.001-0.05克當(dāng)量的一種堿金屬與硼的配合物、一種堿金屬與鉬的配合物和/或一種堿金屬與鎢的配合物，摻合在分解的銀溶液中，使得銀的沉積率在5-25%(以成品催化劑的重量計(jì))的范圍內(nèi)，對(duì)浸漬過(guò)的載體進(jìn)行熱還原或熱分解處理。
日本特許公開(kāi)57-107241(1982)號(hào)描述了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，該催化劑除銀之外，至少含鈉作為一種陽(yáng)離子成分，氯作為一種陰離子成分，Cl/Na(原子比)為小于1。
美國(guó)專利4415476號(hào)描述了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，除銀外，它至少包含鈉和銫作為陽(yáng)離子成分和以氯化物形式存在的氯作為陰離子成分。
E.P.247414號(hào)公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，除了銀作為催化成分外，它至少包含鈉、鉀、銣和/或銫作為陽(yáng)離子成分，并使用一種主要由α-Al2O3組成的載體，載體的比表面積為0.6-2m2/g，吸收比為20-50%范圍，氧化硅含量為0.5-12%(重量)，單位表面積氧化硅含量為0.5-12，優(yōu)選1-8(重量%/m2/g)，鈉含量為0.08-2%(重量)。
已經(jīng)發(fā)表了許多有關(guān)的報(bào)導(dǎo)，如上所述，其中多數(shù)都是針對(duì)提高銀催化劑的催化質(zhì)量的，這是通過(guò)將落入有限范圍的堿金屬加入銀催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。雖然所公開(kāi)的催化劑顯示出了理想的初始催化特性，但是就壽命來(lái)說(shuō)，它們是質(zhì)差的。
在用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑中所利用的載體還有許多問(wèn)題沒(méi)有闡明，并要求進(jìn)一步的改進(jìn)。例如，載體成分組合的選擇、載體的物理性能、如比表面、孔徑、孔徑分布、孔體積、孔隙率、粒徑和粒子形狀，載體材料如α-Al2O3、碳化硅、氧化硅和氧化鋯的化學(xué)性能，仍需改性使最佳化。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的新穎的銀催化劑，它具有高選擇性、高活性和持久的壽命相結(jié)合的性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的新穎的銀催化劑，它由于利用了比表面積為0.75-5m2/g和表觀孔隙率為45-70%的α-Al2O3，而使壽命延長(zhǎng)。
本發(fā)明人一直從事在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑中所使用的理想載體的成分組合和比表面的有關(guān)研究。如美國(guó)專利5077256號(hào)所描述的，他們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一種銀催化劑，通過(guò)利用無(wú)定形氧化硅涂覆外層表面和孔的表面的α-Al2O3載體，使該催化劑能夠顯示高選擇性和長(zhǎng)期保持這種高選擇性。在進(jìn)一步繼續(xù)研究后，他們發(fā)現(xiàn)利用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆載體外層表面和孔表面的α-Al2O3載體的銀催化劑，比利用無(wú)定形氧化硅涂覆在載體的外層表面和孔表面的銀催化劑，顯示了其結(jié)果是更高的選擇性和更長(zhǎng)期保持這種較高的選擇性，使本發(fā)明得以完善。
上述的目的是通過(guò)一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該銀催化劑包括一α-Al2O3載體，該載體的外層表面和它的孔表面用一無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆，無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物中Si和Al的總量為33×10-4-2×10-1g/g載體，在無(wú)定形混合物中Si/Al比為0.05-50.0g/g，沉積在α-Al2O3載體上的微小的金屬銀顆粒為5-25%，(以成品催化劑的重量計(jì))，銫為0.0001-0.05克當(dāng)量/kg成品催化劑。
上述的目的也是通過(guò)一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該方法包括采用作為主要材料的氧化鋁粉末，該粉末有由直徑為0.1-10μm的初級(jí)的α-Al2O3粒子生成的直徑為20-200μm的二次粒子，且比表面積為0.1-10m2/g，氧化鋁粉末與膠態(tài)氧化鋁和氧化硅混合，將生成的混合物模壓成規(guī)定的形狀，干燥模壓制品，在1000°-1600℃溫度下煅燒，由此制成α-Al2O3載體，該載體的外層表面和孔表面用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆，無(wú)定形混合物中硅和鋁的總量為3×10-4-2×10-1g/g載體，Si/Al比為0.05-50.0g/g，沉積在α-Al2O3載體上的微小的金屬銀顆粒為5-25%(以成品催化劑重量計(jì))，銫為0.0001-0.05克當(dāng)量/kg成品催化劑，然后對(duì)沉積催化劑成分的載體進(jìn)行活化處理，由此使銀和銫在多孔無(wú)機(jī)難熔載體上沉積，此后，對(duì)產(chǎn)生的前體催化劑在惰性氣體中，400°-950℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明制備的用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的新穎的銀催化劑能夠顯示出高選擇性和保持長(zhǎng)期的高活性，是由于利用了一種用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆其外層表面和孔表面的α-Al2O3載體，其中Si和Al含量占規(guī)定的比率，沉積在α-Al2O3載體上的微小的金屬銀顆粒為5-25%(以成品催化劑的重量計(jì))，和銫為0.0001-0.05克當(dāng)量/kg成品催化劑。
根據(jù)對(duì)用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的在銀催化劑中使用的理想載體的研究，一種比表面積為0.75-5m2/g，表觀孔隙率為45-70%和用無(wú)定形氧化硅涂覆其外層表面及其孔表面的α-Al2O3載體，在基于催化中較低選擇性的工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用方面，與前述一般采用的用于工業(yè)規(guī)模的催化應(yīng)用的載體相比，沒(méi)有獲得公認(rèn)。即使有較高比表面積的這種載體在本發(fā)明中仍可以有效地使用。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在這種載體上沉積銫和/或銫化合物作為反應(yīng)的促進(jìn)劑，然后對(duì)沉積反應(yīng)促進(jìn)劑的載體進(jìn)行活化處理，由此促使銀和銫和/或銫化合物沉積在α-Al2O3載體上，然后在惰氣中，并在400°-950℃升高溫度下，加熱生成的前體催化劑，所制得的催化劑，顯示出迄今未達(dá)到的高水平的活性、選擇性和耐用性。
通過(guò)乙烯與分子氧的氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中所使用的催化劑是銀催化劑。很明顯，這些銀催化劑中的大部分都是利用一種載體的載體型催化劑。也如眾所周知，載體型催化劑中所使用的載體是多孔的粒狀的難熔材料。
雖然，多孔的粒狀的難熔載體說(shuō)起來(lái)簡(jiǎn)單，但是變化很大。這些載體的物理性能如比表面積、孔徑分布、孔體積、粒徑和形狀，以及作為載體成份的α-Al2O3、氧化硅、碳化硅、氧化鋯和粘土的化學(xué)性能對(duì)用這些載體所制備的催化劑的質(zhì)量都有深遠(yuǎn)的影響。
待選擇的載體的質(zhì)量對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的普遍技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是一重大問(wèn)題。載體的各種性能中，比表面積支配著選擇的注意力，這是由于它與孔徑有關(guān)，并對(duì)催化劑的行為發(fā)揮巨大的影響。特別地，從活性和耐用性的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，催化劑的比表面積優(yōu)選大的，因此，載體的比表面積也優(yōu)選大的。對(duì)有大的比表面的載體，選作載體材料的氧化鋁顆粒必須是小直徑。這種要求必定意味著要形成小直徑的孔。這種事實(shí)證明，就氣體的擴(kuò)散與滯流和反應(yīng)熱的除去而論是不利的。還有一個(gè)缺點(diǎn)是載體暴露的表面傾向于增加。這些因素總是使選擇性降低。從這些事實(shí)來(lái)看，比表面積應(yīng)當(dāng)較大不總是對(duì)的。這種性質(zhì)有它固有局限性。因此按工業(yè)規(guī)模選用的許多載體的比表面不大于1m2/g，甚至不大于0.5m2/g。例外地，這些載體中的一些的比表面超過(guò)了1m2/g，與較小比表面積的那些載體相比，它們的選擇性更差。
我們已繼續(xù)研究尋求排除上述缺點(diǎn)的方法，因而發(fā)現(xiàn)了一種保持和提高用比表面積不小于0.75m2/g的載體時(shí)的高活性和耐用性，同時(shí)提高而不是犧牲選擇性的方法。當(dāng)使用本發(fā)明的具有用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆過(guò)外層表面和其孔表面的α-Al2O3載體的銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)，與使用在美國(guó)專利5077256號(hào)公開(kāi)的有外層表面和其孔表面的α-Al2O3載體相比，顯示出了更高的選擇性和更長(zhǎng)期保持這種選擇性的優(yōu)點(diǎn)。這一事實(shí)在不小于0.75m2/g的高比表面的載體中和其中增加了銫化合物含量的催化劑中是顯著的。意外的是，從物理性能的觀點(diǎn)來(lái)看的上述缺點(diǎn)，通過(guò)改進(jìn)載體的化學(xué)性能可以更有效地加以克服，即通過(guò)利用用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆其外層表面和孔表面的α-Al2O3載體代替使用無(wú)定形氧化硅涂覆的α-Al2O3載體。在本說(shuō)明書提及的比表面積是由Bruneuer-Emmett-Teller(下文簡(jiǎn)稱為“BET”)方法測(cè)定的數(shù)值。
按照本發(fā)明，載體的外層表面和它的孔表面敏感地影響催化劑的性能。當(dāng)比表面積減小和當(dāng)比表面積逐漸增加超過(guò)0.5m2/g時(shí)，不利的影響按比例減小，當(dāng)比表面積超過(guò)0.75m2/g時(shí)，不利影響變得非常顯著。
由于我們從前開(kāi)發(fā)的用無(wú)定形氧化硅涂覆其外層表面和孔表面的α-Al2O3載體而使得可以使用具有超過(guò)0.75m2/g的不實(shí)用的比表面積的載體。利用本發(fā)明的用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆其外層表面和孔表面的α-Al2O3載體的銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)，與使用用無(wú)定形氧化硅涂覆外層表面和孔表面的α-Al2O3載體的銀催化劑相比，顯示出了更好的活性和選擇性。這一點(diǎn)已被本發(fā)明所確立。
雖然催化劑的改進(jìn)如下文所述的工作實(shí)例所證實(shí)的那樣，或多或少取決于載體的性質(zhì)，但是在催化劑中摻入銫使得在壽命方面的差別出色得達(dá)到令人驚奇的程度。導(dǎo)致優(yōu)良?jí)勖臋C(jī)理還待闡明。當(dāng)涂覆在載體的外層表面和它的孔的表面的物質(zhì)是無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物時(shí)，比是無(wú)定形氧化硅時(shí)性能更好。通過(guò)將銫沉積在載體上，然后將沉積銫的載體進(jìn)行活化處理，由此促使銀和銫和/或銫化合物沉積在一多孔無(wú)機(jī)難熔載體上，在惰氣中，400°-950℃的升高的溫度下，加熱處理生成的前體催化劑，與使用無(wú)定形氧化硅涂覆的催化劑相比，選擇性提高了約1%。文獻(xiàn)指出，金屬離子在氧化硅和氧化鋁上的吸附強(qiáng)烈地取決于PH值?？紤]這些事實(shí)，就自然得出結(jié)論，將無(wú)定形的氧化硅-氧化鋁，而不是無(wú)定形氧化硅沉積在載體的外層表面和孔表面，當(dāng)用含銀和銫的溶液浸漬后，就更強(qiáng)烈地影響所沉積的銀的分布和更大程度上，銫的分布及這些沉積金屬與載體的結(jié)合力。這一事實(shí)似乎與催化性能有關(guān)。
理想地，在本發(fā)明中所加入的銫和/或銫化合物的量為0.0001-0.05克當(dāng)量(重量)/kg成品催化劑，優(yōu)選0.001-0.03克當(dāng)量(重量)/kg成品催化劑。尤其是，希望這種用量要超過(guò)0.008克當(dāng)量(重)，但是不大于0.03克當(dāng)量(重)。
在本發(fā)明中有效使用的α-Al2O3載體的比表面積為0.75-5m2/g，優(yōu)選0.8-2m2/g。如果比表面積超過(guò)5m2/g，那么該載體不能達(dá)到基本上令人滿意的質(zhì)量。除α-Al2O3和鈉(主要是Na2O)以外的載體成分是在本領(lǐng)域內(nèi)通常含在載體內(nèi)的，且其含量也是本領(lǐng)域通?？梢越邮艿哪切┏煞荨?br> 本發(fā)明的α-Al2O3載體的表觀孔隙度希望為45-70%，優(yōu)選為50-60的范圍。
本發(fā)明的α-Al2O3載體的比孔體積希望是0.1-0.8cc/g，優(yōu)選為0.2-0.5cc/g。
在本發(fā)明中有效使用的α-Al2O3載體是主要包括粒徑為3-20mm的α-Al2O3的一種α-Al2O3載體，優(yōu)選α-Al2O3含量不小于90%(重量)的氧化鋁粉末，該氧化鋁粉末中由直徑為0.1-10μm的初級(jí)α-Al2O3所形成的二次粒子直徑為20-200μm，比表面積為0.1-10m2/g。在本發(fā)明中所使用的載體是一種球狀、丸狀、環(huán)狀和其它特定片狀的難熔的載體。平均當(dāng)量直徑為3-20mm范圍，優(yōu)選5-10mm。特別是，載體成分的組合和載體的比表面強(qiáng)烈地影響催化劑的性能。在催化劑的制備中，選擇能夠促使銀和銫和/或銫化合物均勻沉積在載體上的載體形狀，是成功地制備有優(yōu)良選擇性的催化劑的關(guān)鍵。
α-Al2O3載體，例如，最好主要由BET比表面積為0.8-2m2/g、表觀孔隙率為50-60%、孔體積為0.2-0.5cc/g和粒徑為3-20mm的α-Al2O3制成，優(yōu)選載體的α-Al2O3含量不小于90%(重量)。理想地，這種α-Al2O3載體被用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆外層表面和孔表面，并通過(guò)如下的方法來(lái)制備該方法采用一種氧化鋁粉末作主要原料，氧化鋁粉末的由直徑為0.1-10μm初級(jí)α-Al2O3形成的二次粒子直徑為20-200μm，比表面積為0.1-10m2/g，優(yōu)選1-5m2/g，將這種原料與呈現(xiàn)膠態(tài)的、直徑為1-30nm，優(yōu)選為1-20nm的氧化鋁和氧化硅混合，用混合裝置如捏和機(jī)充分地捏和生成的混合物與載體成丸中常用的有機(jī)粘合劑和水，擠出模壓并將混合物造粒，干燥生成的小球，和在1000°-1600℃，優(yōu)選1200°-1500℃溫度下灼燒制得的小球，其灼燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選2-10小時(shí)。
為了易于分散，以氧化鋁溶膠和膠態(tài)氧化硅的水溶液形式使用的氧化鋁和氧化硅粒子直徑一般優(yōu)選在1-300nm范圍。氧化鋁溶膠和膠態(tài)氧化硅的制備參見(jiàn)“超細(xì)粉末的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用手冊(cè)”(1989.4.5.ScienceForumK.K.)。
氧化鋁溶膠可通過(guò)包括水解鋁鹽的方法來(lái)制備，或者用包括用一種堿來(lái)中和鋁鹽的水溶液以暫時(shí)生成凝膠和接著發(fā)生反絮凝該凝膠的方法來(lái)制備。
膠態(tài)氧化硅可通過(guò)下述方法來(lái)制備，該方法包括用酸來(lái)中和硅酸鈉水溶液，暫時(shí)生成一種凝膠，和接著去絮凝該凝膠，或者用另一方法制備，該方法包括使硅酸鈉溶液進(jìn)行離子交換，由此從溶液中除去鈉。作為氧化鋁溶膠的工業(yè)品，商品名為“AluminaSol100、AluminaSol200和AluminaSol500“的制品可從NissanChemicalIndustryCo.，Ltd.購(gòu)得。作為膠態(tài)氧化硅的工業(yè)品，商品名為“SnowtexO”的制品可從NissanChemicalIndustryCo.，Ltd.購(gòu)得。
本發(fā)明的α-Al2O3載體理想地含一種無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物，使得每克載體中硅和鋁的含量落入3×10-4-2×10-1g/g載體的范圍，優(yōu)選為5×10-4-1×10-1g/g載體范圍。特別優(yōu)選地，使α-Al2O3載體中無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物的含量是Si/Al比在0.05-50.0，優(yōu)選0.5-10.0這樣一個(gè)范圍。
為制備催化劑所采用的方法包括將前述的那種載體用可分解的銀鹽的水溶液或溶劑溶液浸漬，這些溶液例如硝酸銀水溶液、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸銀鹽的氨配合物、有機(jī)酸銀鹽的胺配合物、或乳酸銀水溶液。銫和/或銫化合物可以預(yù)先沉積在載體上，或者摻合在銀溶液中，然后與銀一起同時(shí)沉積在載體上。此外，銫和/或銫化合物可以沉積在載體上，所述載體已經(jīng)歷了銀的分解和還原步驟及其后的分解和脫除步驟并已沉積有銀。接著再將所制備的浸漬過(guò)的載體加熱，分解或還原可分解的銀鹽，分解該分解步驟的產(chǎn)物，并用加熱的氣體除去。
為了利用本發(fā)明的α-Al2O3載體制備催化劑，特別是用于通過(guò)乙烯與分子氧的氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制備環(huán)氧乙烷的銀催化劑，可采用的方法包括采用本發(fā)明的α-Al2O3載體，用可分解的銀鹽溶液如有機(jī)酸的銀鹽的胺配合物浸漬這種載體，加熱浸漬過(guò)的載體達(dá)100°-300℃溫度，以實(shí)現(xiàn)還原或熱分解反應(yīng)，促使銀和銫和/或銫化合物在多孔無(wú)機(jī)難熔載體上沉積，最后，在氧濃度不高于3%(體積)的惰氣下，在400°-950℃，優(yōu)選500°-800℃的升高溫度下，熱處理生成的前體催化劑。在本發(fā)明的銀催化劑中，銀可以微小的顆粒狀沉積在載體的內(nèi)、外層表面，其量為5-25%(重量)，優(yōu)選為5-20%，以催化劑的重量計(jì)。銫或銫化合物是以水溶液或醇溶液形式加入到銀溶液中的，其量為0.0001-0.05克當(dāng)量(重)，優(yōu)選是低限為0.003克當(dāng)量(重)和上限為0.03克當(dāng)量(重)的范圍，并與銀同時(shí)沉積。或者，銫可在銀沉積在載體上前或后沉積在載體上的。
借助于本發(fā)明的銀催化劑，通過(guò)分子氧與乙烯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所采用的反應(yīng)條件可以從本領(lǐng)域中已知的所有條件中選擇。特別是，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)所采用的通用的一些條件，即原料氣的組成包括0.5-40%(體積)的乙烯、3-10%(體積)的氧、5-30%(體積)的CO2和使達(dá)到100%(體積)的余量惰性氣體，如N2、Ar，和作為反應(yīng)抑制劑的水蒸汽、較低級(jí)的烴如甲烷與乙烷及二氯乙烷，和鹵化物如二苯基氯化物，空速為1000-30000hr-1(STP)，優(yōu)選3000-8000hr-1(STP)，和壓力在2-40kg/cm2表壓，優(yōu)選15-40kg/cm2表壓，可以便利地使用。
現(xiàn)在，參考下面的工作實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明可用其它手段實(shí)施而不背離本發(fā)明的精神。在工作實(shí)施例和對(duì)比例中的轉(zhuǎn)化率和選擇性量值是通過(guò)下述公式計(jì)算出的數(shù)值。
轉(zhuǎn)化率(%)＝[(反應(yīng)中所消耗的乙烯摩爾數(shù)/原料氣中乙烯的摩爾數(shù))]×100選擇性(%)＝[(轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的乙烯摩爾數(shù)/反應(yīng)中所消耗的乙烯的摩爾數(shù))]×100載體A的制備方法在捏和機(jī)中，93份(重量)商購(gòu)的氧化鋁粉末(α-Al2O3的初級(jí)粒子粒徑為1-2μm，二次粒子的平均粒徑為50-60μm，BET比表面積2.5-3.5m2/g)和5份(重量)有機(jī)粘合劑充分混合。在捏和機(jī)中生成的混合物和4份(重量)(以Al2O3量計(jì))的氧化鋁溶膠(粒徑為2-20nm)、3份(重量)(以SiO2計(jì))粒徑為2-20nm的膠態(tài)氧化硅，和40份(重量)水加入捏和機(jī)中充分混合。生成的氧化鋁混合物擠出成型，成球，然后在1450℃下干燥2小時(shí)，得到一載體。該產(chǎn)品是α-Al2O3載體，其BET比表面積為1.26m2/g、表觀孔隙率55.7%和孔體積為0.40cc/g，其外層表面和孔表面涂覆有無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物，呈現(xiàn)為環(huán)形，環(huán)外徑為7mm，內(nèi)徑為3mm，長(zhǎng)為7mm。指定為載體A。通過(guò)下述的測(cè)定方法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)沉積在載體A上的無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物中的氧化硅含量和氧化鋁含量分別為1.2×10-2g/g載體和1.0×10-2g/g載體，Si/Al比為1.2g/g。
沉積在α-Al2O3載體A的外層表面上和孔表面上的無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物中氧化硅和氧化鋁含量的測(cè)定方法10克載體樣品磨碎到8-10目，將其浸入20ml的46wt%HF的水溶液中，在正常室溫下浸一小時(shí)，而后過(guò)濾。得到的溶液作為濾液通過(guò)原子吸收分析器測(cè)試其中的硅離子和鋁離子濃度。
實(shí)施例1將由830克草酸銀和200毫升水制成的漿液與700毫升乙醇胺一起充分?jǐn)嚢?。向生成物溶液中加?00ml水充分?jǐn)嚢?。產(chǎn)生的混合物和7.5克硝酸銫與200ml水的溶液一起攪拌，制備一種浸漬溶液。
在這種浸漬溶液中，將事先加熱到約100℃的α-Al2O3載體3000克進(jìn)行浸漬，加熱增濃，干燥，在120℃的空氣浴中再加熱3小時(shí)，然后在280℃的空氣流中活化48小時(shí)。
將這樣制得的前體催化劑置入一適宜從一外部氣源引入惰性氣體的密封的不銹鋼容器中。在用氮?dú)獯祾叩碾姞t中，將容器中的催化劑床在530℃的溫度下熱處理3小時(shí)，制得成品催化劑。
發(fā)現(xiàn)成品催化劑的總銫量為11×10-3克當(dāng)量(重)/kg催化劑。
成品催化劑中總銫量的測(cè)定方法將約20克成品催化劑樣品，磨成粉末，并加壓(壓力為20kg/cm2)成試驗(yàn)薄片。將已知銫濃度的樣品催化劑進(jìn)行類似處理，并用作標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)片用螢光X-射線分光鏡進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果按照標(biāo)準(zhǔn)樣品記錄的數(shù)據(jù)繪制的計(jì)算圖表進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)總銫量為0.15%(重量)。這個(gè)值表明，成品催化劑的總銫量為11×10-3克當(dāng)量(重)/kg成品催化劑。
將成品催化劑置于一外加熱型的內(nèi)徑為25mm和長(zhǎng)度為11000mm的雙管不銹鋼反應(yīng)器中。將組成為20%(體積)的乙烯、7%(體積)的氧、7%(體積)的CO2和余量的甲烷、氮?dú)?、氬氣及乙烷和還包含1ppm的二氯乙烷的混合氣引入上述形成的催化劑床。催化劑床作為反應(yīng)區(qū)域在反應(yīng)壓力為24kg/cm2表壓、空速為5500hr-1，加熱介質(zhì)為230℃溫度下加熱使發(fā)生反應(yīng)，在連續(xù)運(yùn)行10天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2氧化反應(yīng)按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是在表1列出的條件下進(jìn)行熱處理。在連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3和4氧化反應(yīng)按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是使用表1示出的載體。連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表1中示出。
對(duì)比例1和2按實(shí)施例1的步驟運(yùn)行，只是在表2示出的條件下進(jìn)行熱處理。連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。
對(duì)比例3運(yùn)行按例1的步驟進(jìn)行，只是使用未改變形狀的商購(gòu)的載體(由NortonCo.生產(chǎn)，商標(biāo)名為“SA-5205”)。連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。
對(duì)比例4運(yùn)行按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是使用未改變形狀的商購(gòu)載體(由NortonCo.生產(chǎn)，商標(biāo)名為“SA-5102”)。連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。
對(duì)比例5和6運(yùn)行是按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是載體是用浸漬一種載體(由NortonCo.生產(chǎn)，商標(biāo)名為“SA-5102”)來(lái)制備，其制法如下用膠態(tài)氧化硅(2-50nm)浸漬，加熱浸漬過(guò)的載體進(jìn)行濃縮，干燥并在1000℃下灼燒5小時(shí)，該載體的外層表面和孔表面用無(wú)定形氧化硅涂覆，涂覆過(guò)的載體在表2所示的溫度下進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼＿B續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。
對(duì)比例7運(yùn)行是按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是用由NortonCo.生產(chǎn)的未改變形狀的載體，其商標(biāo)名為“SA-5102”，銫量如表2所示，省略了熱處理。連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。
對(duì)比例8運(yùn)行按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，只是銫量如表2所示，省略了熱處理。連續(xù)運(yùn)行十天后和連續(xù)運(yùn)行一年后的反應(yīng)結(jié)果在表2中示出。
表權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑，包括一種α-Al2O3載體，該載體有用無(wú)定形氧化硅－氧化鋁混合物涂覆的外層表面和孔表面，涂層總的Si和Al含量為3×10-4-2×10-1克/克載體和Si/Al比為0.05-50.0克/克，和5-25wt%(以成品催化劑的重量計(jì))的微小的金屬銀顆粒和0.0001-0.05克當(dāng)量(重)/公斤成品催化劑的銫，上述的銀和銫被沉積在上述的α-Al2O3載體上。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所述α-Al2O3載體的比表面積為0.75-5m2/g。
3.按照權(quán)利要求2的催化劑，其中所述α-Al2O3載體的表觀孔隙率為45-70%。
4.按照權(quán)利要求2的催化劑，其中所述的銫量為0.001-0.03克當(dāng)量(重)/kg成品催化劑。
5.按照權(quán)利要求3的催化劑，其中所述α-Al2O3載體的比孔體積為0.1-0.8毫升/克。
6.按照權(quán)利要求2的催化劑，其中總金屬銀量為5-20%(以成品催化劑的重量計(jì))。
7.按照權(quán)利要求2的催化劑，其中所述無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物的涂層的總Si和Al量為5×10-4-1×10-1克/克載體和Si/Al比為0.5-10.0g/g。
8.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所述α-Al2O3載體是以由直徑為0.1-10μm的初級(jí)α-Al2O3生成的直徑為20-200μm的二次α-Al2O3粒子作為主要成分。
9.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的α-Al2O3載體的孔的平均當(dāng)量直徑為3-20mm。
10.按照權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的α-Al2O3載體的比孔體積為0.2-0.5毫升/克。
11.一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑的制備方法，包括采用一種氧化鋁粉末作主要原料，該氧化鋁粉末有由直徑為0.1-10μm的初級(jí)α-Al2O3顆粒形成的直徑為20-200μm的二次粒子，且比表面積為0.1-10m2/g，將氧化鋁粉末同膠態(tài)氧化鋁及氧化硅混合，模制生成的混合物達(dá)規(guī)定形狀，干燥模制品并在1000°-1600℃的溫度煅燒，由此制得用無(wú)定形氧化硅-氧化鋁混合物涂覆其外層表面和孔表面的α-Al2O3載體，涂層中總的Si和Al含量為3×10-4-2×10-1g/g載體，且Si/Al比為0.05-50.0g/g，使5-25%(以成品催化劑的重量計(jì))的微小金屬銀粒和0.0001-0.05克當(dāng)量(重)/kg成品催化劑的銫沉積在上述的α-Al2O3載體上，然后使沉積了催化劑成分的載體達(dá)到活化溫度，由此使銀和銫沉積在多孔無(wú)機(jī)難熔的載體上，而后對(duì)制成的前體催化劑在惰性氣體中，400°-950℃的升高的溫度下進(jìn)行熱處理。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述α-Al2O3載體的平均當(dāng)量直徑為3-20mm。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述α-Al2O3載體的孔隙率為45-70%。
14.按照權(quán)利要求11的方法，其中銫含量為0.001-0.03克當(dāng)量(重)/kg成品催化劑。
15.按照權(quán)利要求13的方法，其中所述α-Al2O3載體的比孔體積為0.1-0.8毫升/克。
16.按照權(quán)利要求11的方法，其中金屬銀含量為5-20%(重量)。
17.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述氧化鋁載體中無(wú)定形物涂層中總的Si和Al含量為5×10-4-1×10-1g/g，且Si/Al比為0.5-10.0g/g。
18.按照權(quán)利要求11的方法，其中α-Al2O3載體的比孔體積為0.2-0.5毫升/克。
19.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述的熱處理是在500°-800℃溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，該催化劑包括α—Al
文檔編號(hào)B01J21/12GK1080211SQ93103580
公開(kāi)日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1993年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月27日
發(fā)明者長(zhǎng)瀨慎一, 田邊弘彥, 今井秀樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒