專利名稱：從羰化反應(yīng)剩余物中回收銠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從羧化反應(yīng)剩余物中回收銠的方法，其中“羰化”一般指將羰基引入有機(jī)化合物中，有些重要的羰化反應(yīng)以及工業(yè)羰化反應(yīng)是烯烴與一氧化碳和氫反應(yīng)合成醛以及醇和/或酯和/或醚與一氧化碳反應(yīng)合成羧酸及其酐，這些反應(yīng)常在具有催化作用的金屬羰基化合物和羰基配位化合物存在下作為插入反應(yīng)進(jìn)行。
本發(fā)明中羰基化指甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚與一氧化碳反應(yīng)。在這種情況下制成乙酸和乙酸酐。Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition Volume Al′pages 47-50，VCH Verlagsgesellschaft Weiheim(1985)一方面說明用甲醇和一氧化碳以及鈷羰基合物與碘助催化劑一起制取乙酸的方法，另一方面又說明了加有碘助催化劑的銠羰基合物催化劑，其中pages 72-74還簡(jiǎn)單說明了在作為合適催化劑的銠和鎳化合物存在下通過乙酸甲酯或甲醚反應(yīng)制備乙酸酐的方法，其中所說化合物由甲基碘，碘化氫，LiI，I2或其它碘化物活化。盡管乙酸甲酯羰基化可直接制成乙酸酐，但甲醚與一氧化碳反應(yīng)先形成乙酸甲酯后再與一氧化碳反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成乙酸酐。
羰基化過程中形成的物質(zhì)混合物可經(jīng)蒸餾加工，原先用的羰化催化劑收集蒸餾而形成的剩余物。從這些剩余物中回收金屬，尤其是銠是總工藝中的重要組成部分。
EP 0210017 AI涉及碘化物存在下酯和醚經(jīng)銠/鋰催化羰化形成的剩余物中回收銠的方法。剩余物高溫下用醇，尤其是叔醇，如叔丁醇或叔戊醇，羧酸或其酯處理。在這種情況下，沉淀出基本上完全含銠絡(luò)合物的固體。為了分除焦油狀成分，可用特定溶劑如烷烴，環(huán)烷烴或醚萃取沉淀固體。
用伯或仲醇沉淀含銠固體會(huì)使銠回收率大為降低。
EP 0240703涉及銠回收方法，其中在乙酸甲酯和/或甲醚的羰化過程中產(chǎn)生的受污染催化劑溶液經(jīng)二烷基醚和醇(均含1-4碳)液/液萃取從有機(jī)殘余物中釋放出來。醚相再用碘和或甲基碘處理，在此過程中沉淀的催化劑絡(luò)合物分出后有機(jī)相蒸餾分出。
該工藝已表明要求相當(dāng)高的費(fèi)用。
DE 32 08 060A1說明了從羰化反應(yīng)殘余物中回收貴金屬的方法，其中殘余物先在第一步用醇，優(yōu)選用甲醇處理后于不高于25℃的溫度下從低鍋爐中放出。將胺加入剩余殘余物中并經(jīng)氫鹵酸多次萃取而分出。該方法要求許多工藝步驟并在真空蒸餾而從低鍋爐中分出的過程中要求很高的費(fèi)用。另外，用氫鹵酸萃取還有另外的缺點(diǎn)，例如需按氫鹵酸和鹵代溶劑處理要求操作。
因此本發(fā)明目的是提出可避免上述缺點(diǎn)，工業(yè)操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用常見輔助材料并保證銠回收率高的方法。
該目的可由從甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚羰基化過程中產(chǎn)生的含乙酸酐殘余物中回收銠的方法而達(dá)到，其中包括向殘余物中加2-5碳羧酸，將加有羧酸的殘余物加熱到30-100℃，再加1-10mol甲醇/mol乙酸酐，在乙酸酐與甲醇反應(yīng)后蒸餾除去比羧酸更易于沸騰的成分，冷卻至≤50℃并分出含銠的沉淀固體。
甲醇和/或乙酸乙酯和/或甲醚羰化時(shí)產(chǎn)生的殘余物中除少量的高沸點(diǎn)成分而外還常含乙酸和乙酸酐作主要成分。該殘余物含10-60，尤其是15-50，優(yōu)選20-40wt%乙酸酐。而且，殘余物中銠量相當(dāng)?shù)停渲泻?00-2000，尤其是250-1500，優(yōu)選280-1000ppm銠。將羧酸加入殘余物，其中殘余物含10-150，尤其是30-120，優(yōu)選50-100ppm銠。
適宜羧酸為乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，正戊酸，2-甲基丁酸和3-甲基丁酸，尤其是乙酸。
加入羧酸的殘余物然后加熱到30-100，尤其是35-90優(yōu)選40-80℃。之后將甲醇加入已加入羧酸的熱殘余物中，其中要求的甲醇量以殘余物中的乙酸酐量為基礎(chǔ)，加入量為1-10mol甲醇，尤其是1.5-7，優(yōu)選2-6mol甲醇/mol乙酸酐。
該混合物然后反應(yīng)并使乙酸酐反應(yīng)達(dá)到足夠程度，之后蒸餾分出比羧酸更易于沸騰的組分，即乙酸甲酯及可能存在的過量甲醇，蒸餾溫度50-200℃。
在分出比羧酸更易于沸騰的成分后，將蒸餾殘余物冷到≤5C，尤其是≤40，優(yōu)選≤35，更優(yōu)選≤30℃。
冷卻后含銠沉淀精確組成還不知道，不過很明顯為金屬銠和銠絡(luò)合物的混合物，其中絡(luò)合物中除一氧化碳和碘化物而外還含有含磷配位體，尤其是三烷基膦。過濾后該沉淀可轉(zhuǎn)化成溶解形式，可能象留在反應(yīng)器內(nèi)存留的金屬壁涂層，其中用乙酸和三烷基膦或三烷基磷鎓鹵化物加一氧化碳于60-90℃短時(shí)間處理。所得溶液作為催化劑返送入羰化反應(yīng)工藝。
下述實(shí)例詳述本發(fā)明。
將含330ppm銠和0.131mol乙酸酐的50.0g殘余物放在圓燒瓶中并攪拌加入187.9g乙酸，形成的均勻混合物加熱到40℃并15分鐘加8.4g(0.262mol)甲醇，混合物再攪拌反應(yīng)60分鐘后蒸餾低沸點(diǎn)成分到109℃(在蒸餾裝置頂測(cè)得)，得到32.2g蒸餾物，殘余物冷至20℃并攪拌20小時(shí)，濾除含銠沉淀固體，在產(chǎn)生的母液中仍均勻溶有1.33mg，即8.1wt%先用的銠。
將濾除的固體回送入圓燒瓶中，加60.0g乙酸和6.0g甲基三正丁基鏻碘化物，80℃通一氧化碳而將混合物攪拌60分鐘，得均勻透明液，其中有14.65mg，即88.8wt%先用的銠量。
權(quán)利要求
1.從甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚羰基化過程中產(chǎn)生的含乙酸酐殘余物中回收銠的方法，其中包括向殘余物中加2-5碳羧酸，將加有羧酸的殘余物加熱到30-100℃，再加1-10mol甲醇/mol乙酸酐，在乙酸酐與甲醇反應(yīng)后蒸餾除去羧酸更易于沸騰的成分，冷卻至≤50℃并分出含銠的沉淀固體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中殘余物含10-60，尤其是15-50，優(yōu)選20-40wt%乙酸酐。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中殘余物含200-2000，尤其是250-1500，優(yōu)選280-1000ppm銠。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中羧酸加入殘余物中，使殘余物含10-150，尤其是30-120，優(yōu)選50-100ppm銠。
5.權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所用羧酸為乙酸。
6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將加入羧酸的殘余物加熱到35-90，尤其是40-80℃。
7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中加入1.5-7尤其是2-6mol甲醇/mol乙酸酐。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中蒸餾分出可能過量應(yīng)用的比羧酸更易于沸騰的乙酸甲酯和甲醇成分。
9.權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在蒸餾分出比羧酸更易于沸騰的成分后混合物冷至≤40，尤其是≤35，優(yōu)選≤30℃的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及從甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚羰化過程中產(chǎn)生的含乙酸酐殘余物中回收銠的方法，其中2—5碳羧酸加入殘余物，混合物加熱，再加1—10mol甲醇/mol乙酸酐，蒸餾分出比羧酸更易于沸騰的成分，混合物冷卻后分出含銠殘余物。
文檔編號(hào)B01J31/40GK1077908SQ9310347
公開日1993年11月3日 申請(qǐng)日期1993年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月27日
發(fā)明者P·拉普, H·思普林格 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司