從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制水合氯化銠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及貴金屬回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]羰基合成是化學(xué)工業(yè)中極其重要的反應(yīng)，包括烯烴羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，銠膦絡(luò)合催化劑是羰基合成反應(yīng)最常用的催化劑。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物以及原料中雜質(zhì)的存在而失活。由于銠資源稀少，價格昂貴，若想使銠催化體系在經(jīng)濟(jì)上站得住腳，就看能否經(jīng)濟(jì)、高效地回收廢催化劑中的銠，由于水合氯化銠是制備銠催化劑等銠化合物的基礎(chǔ)原料，因此，以水合氯化銠的形式回收羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中的銠具有重要的意義。
[0003]從羰基合成反應(yīng)器中排出的廢銠催化劑，是一種粘稠狀的成分十分復(fù)雜的有機(jī)液體。以丙烯羰基合成丁辛醇裝置為例，廢銠催化劑主要成分包括銠、輕組分、重組分、三苯基膦及其氧化產(chǎn)物，輕重組分分別主要是丁醛的三聚物和高聚物，難以用分子式表達(dá)，銠主要以銠基絡(luò)合物的形式存在，銠含量通常在幾百至幾千ppm，有催化劑活化再生裝置的工業(yè)裝置，催化劑廢液中銠含量較高，一般為幾千個ppm。
[0004]回收廢催化劑中銠思路之一是通過萃取法、吸附分離法等方法實現(xiàn)廢催化劑中有機(jī)組分與銠絡(luò)合物的分離從而回收銠，由于貴金屬銠與有機(jī)膦化合物的化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)，且催化劑殘液比較粘稠，因此這類方法銠回收率較低，如日本專利昭56-2994介紹的萃取法銠絡(luò)合物的回收率在90%左右，日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法銠收率約91 %，此外，還需要適當(dāng)處理廢化學(xué)品及廢水。
[0005]回收廢催化劑中銠思路之二是對廢催化劑殘液進(jìn)行燃燒除去有機(jī)組分來回收銠，該方法的優(yōu)點是效率高，但由于在燃燒過程中部分銠會濺出或汽化，用爐燃燒會損失部分銠，且部分銠會溶解于燃燒液，也使得回收百分率低，如德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法銠回收率約94%。為了減少燃燒帶來的銠夾帶損失，中國專利ZL01136796.2向廢催化劑殘液中加入堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽進(jìn)行焚燒回收銠，銠粉單程回收率可達(dá)96%以上；專利ZL93117639.5向廢催化劑殘液中加入一種元素周期表IA或IIA族的堿性化合物進(jìn)行焚燒回收銠，銠回收百分率93% -99%，但這類方法，由于添加的化合物在焚燒過程中形成鹽，包括與廢銠催化劑中的磷元素結(jié)合形成磷酸鹽，后續(xù)處理過程非常復(fù)雜。中國專利ZL99106262.0和中國專利CN1403604A通過嚴(yán)格程序升溫焚燒廢催化劑回收銠的方法，銠回收率可達(dá)99%以上，該方法對升溫速率需要嚴(yán)格控制，焚燒時間較長，對工業(yè)放大并不十分有利。另外這類方法一般是以銠單質(zhì)的形式回收銠，由于回收條件的限制，回收的銠單質(zhì)中含有大量惰性銠，要轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的銠從而制備水合氯化銠，還需要經(jīng)過復(fù)雜的銠溶解處理。
[0006]中國專利ZL200710177195.7介紹了一種液相法從羰基合成產(chǎn)生的廢銠催化劑中回收高純度三氯化銠的方法。該方法首先采用無機(jī)酸和氧化劑的混合溶液對廢銠催化劑殘液進(jìn)行高溫消解炭化氧化以氣體形式除去有機(jī)組分后得到含銠消解液，含銠消解液再用堿中和制備水合氧化銠沉淀，然后用鹽酸溶解沉淀得到含雜質(zhì)的氯化銠溶液，經(jīng)離子交換樹脂除去鐵、鎳、鈣等雜質(zhì)離子，并經(jīng)重結(jié)晶精制得到高純度水合氯化銠，銠回收率大于97%。該方法的優(yōu)點是銠以氯化銠形式回收，銠收率高，不足之處在于效率相對較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0007]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法，克服了全液相消解法效率較低的不足和現(xiàn)有焚燒法或銠損失大、或后處理復(fù)雜等的缺點，其效率高，銠損失小，后處理簡單，銠以水合氯化銠的形式回收。
[0008]本發(fā)明一種從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制水合氯化銠的方法，該方法設(shè)計思路為:首先向廢銠催化劑溶液中加入二甲基甲酰胺，在氮氣保護(hù)下加熱蒸發(fā)析出銠，再經(jīng)過過濾、洗滌、溶解、離子交換等后處理制備水合氯化銠。該方法的關(guān)鍵是加入二甲基甲酰胺，其作用為:二甲基甲酰胺在一定溫度條件下釋放出一氧化碳，釋放的一氧化碳將廢銠催化劑中銠絡(luò)合物還原為單質(zhì)銠析出，由于還原在溫和的液相中進(jìn)行，還原所得的銠單質(zhì)活性高，方便后續(xù)銠溶解制備氯化銠。
[0009]本發(fā)明提供了一種從羰基合成反應(yīng)廢銠催化劑中回收銠制備水合氯化銠的方法，其特征在于向廢銠催化劑溶液中加入二甲基甲酰胺，攪拌混勻，在氮氣保護(hù)下，采取分步升溫加熱，蒸汽經(jīng)冷凝裝置收集，尾氣用水噴淋吸收塔處理，所得殘液加乙醇稀釋過濾，濾渣先后用乙醇洗滌得到活性銠單質(zhì)，活性銠單質(zhì)依次加濃鹽酸、雙氧水溶解得到氯化銠溶液，后經(jīng)離子交換樹脂除去鐵、鎳、鈣等雜質(zhì)離子，得到精氯銠酸溶液，精氯銠酸溶液再經(jīng)濃縮干燥即得到高純度三氯化銠；
[0010]其中所述廢銠催化劑包括從從羰基合成反應(yīng)裝置排出的含銠廢催化劑或初步濃縮后的濃縮含銠廢催化劑，銠含量0.05wt%?0.3wt%,以及含銠廢催化劑經(jīng)過蒸餾后所得的銠渣，銠含量為0.3wt%? 10wt% ；
[0011]所述加入二甲基甲酰胺的質(zhì)量為廢銠催化劑銠質(zhì)量的50?100倍；
[0012]所述加熱采取分步升溫:首先控制熱源溫度為90°C，蒸發(fā)輕組分；蒸發(fā)冷凝裝置無液滴流出時，控制熱源溫度為150°C?160°C;蒸發(fā)冷凝裝置再次無液滴流出時，控制熱源溫度為180°C?200°C，恒溫1?2小時；
[0013]所述加入濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%?38% )的體積為濾渣質(zhì)量的10?30倍(ml/g);
[0014]所述加入雙氧水(質(zhì)量濃度30% )的體積為鹽酸體積的0.5?1.0倍。
[0015]按照本發(fā)明所述方法，其中加入二甲基甲酰胺的質(zhì)量優(yōu)選為廢銠催化劑銠質(zhì)量的60?80倍。
[0016]本發(fā)明方法具有優(yōu)點及效果:
[0017](1)本發(fā)明所述方法不僅適用處理銠含量在幾百至幾千ppm的羰基合成反應(yīng)裝置排出的含銠廢催化劑及初步濃縮的濃縮含銠廢催化劑，也適用于處理銠含量為0.3%?15%的含銠廢催化劑蒸餾銠渣。
[0018](2)本發(fā)明所述方法在溫和的液相中提取銠，可避免焚燒法因銠過燒出現(xiàn)的惰性銠，方便后續(xù)銠溶解制備氯化銠；
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