專利名稱：一種用于制備5-甲?；焖狨サ拇呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖狨サ拇呋瘎?。 本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。 本發(fā)明還涉及上述催化劑在烯烴氫甲?；磻械膽?。 5-甲?；焖狨サ闹匾栽谟冢摶衔锟稍谥苽浼簝?nèi)酰胺、己內(nèi)酯或己二酸中 用作起始原料。 美國專利US 5， 264， 616描述了一種由3_戊烯酸甲酯制備5_甲?；焖峒柞サ?方法。將100g 3-戊烯酸甲酯、40mg Rh(CO)2(Acac)(乙酰丙酮羰基銠)、2.23g膦配體A和 300ml甲苯加入到1L高壓釜中，在反應溫度373K，合成氣(CO/H2 = 1/1)壓力0. 5Mpa下反 應5小時。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為96%，反應產(chǎn)物中5-甲?；焖峒柞ミx擇性為77%。 美國專利US 5， 527， 950選用膦配體B和Rh (CO) 2 (Acac)作催化劑，在均相反應體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲?；焖峒柞ァ?-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為82%，反應產(chǎn)物中 5_甲?；焖峒柞ミx擇性為77%。 美國專利US 5，719，312選用膦配體C和Rh(C0)jAcac)作催化劑，在均相反應體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲?；焖峒柞?。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為54%，反應產(chǎn)物中
背景技術(shù)：
35_甲?；焖峒柞ミx擇性為80%。
膦配體c :c_^H—0一P_(^0 美國專利US 5，962，680選用膦配體D和Rh(C0h(Acac)作催化劑，在均相反應體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲酰基戊酸甲酯。反應產(chǎn)物中5-甲?；焖峒柞ミx擇性為 88%。
<formula>formula see original document page 4</formula>
膦配體D: 美國專利US 6， 017， 843描述了一種由3_戊烯酸甲酯制備5_甲?；焖峒柞サ?方法。將10g 3-戊烯酸甲酯、4.0mg Rh (CO) 2 (Acac) 、0.24g膦配體E和50ml 二苯基甲烷加 入到150ml高壓釜中，在反應溫度373K，合成氣壓力0. 6Mpa下反應8小時。3-戊烯酸甲酯 轉(zhuǎn)化率為82%，反應產(chǎn)物中5-甲?；焖峒柞ミx擇性為78%。 <formula>formula see original document page 4</formula> 美國專利US 6， 274， 773選用膦配體F和Rh (CO) 2 (Acac)作催化劑，在均相反應體 系中由3-戊烯酸甲酯制備5-甲?；焖峒柞?。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為79%，反應產(chǎn)物中 5_甲酰基戊酸甲酯選擇性為83%。
膦配體F:<formula>formula see original document page 5</formula> 上述反應體系雖然能夠?qū)?-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化為5-甲酰基戊酸甲酯，但都是在均 相催化體系中進行的，催化劑與反應物料分離困難，并且上述催化劑所用膦配體均難以制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲酰基戊酸酯的催化 劑。 本發(fā)明的又一 目的還在于提供上述催化劑的制備方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑是有機配體修飾的負載金屬催化劑，由載 體、金屬組分和有機配體組成，其中載體選用Si02、MCM-41、 SBA-15等，最適合選用Si02 ;金 屬組分選用VIII族金屬，因VIII族金屬中Rh的活性最高，所以優(yōu)選銠；有機配體選用含P 的有機物，主要是三價膦或亞磷酸酯。另外，金屬組分在催化劑總重量中占0. 01-10. 0%， 有機配體在催化劑總重量中占O. 1-40.0%。進一步優(yōu)化，金屬組分在催化劑總重量中占 0. 1-5. 0%，有機配體在催化劑總重量中占5. 0-25. 0%。 另外，在上述的催化劑中，載體的比表面積為100-1000m7g，孔容為0. 5_2. 0cm3/ g，孔徑分布在1. 0-100. Onm。 本發(fā)明提供的催化劑可以解決由于均相催化體系存在催化劑與反應物料分離困 難的問題，從而實現(xiàn)在催化戊烯酸酯氫甲?；磻苽?-甲酰基戊酸酯反應中催化劑可 以重復使用。 本發(fā)明的催化劑的制備方法，其步驟為 1)將金屬組分的可溶性鹽類，例如硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽用水溶解制成溶 液，將載體浸漬到此溶液中，然后干燥、焙燒并還原。干燥溫度為293-473K，焙燒溫度為 373-873K，還原溫度為373_873K。 2)將有機配體溶解到有機溶劑中，有機溶劑采用苯、甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷、甲 醇等，當有機配體為三苯基膦或三苯基亞磷酸酯時最好使用苯、甲苯或四氫呋喃。
3)將步驟1所得的固體加入到步驟2所得的溶液中，室溫振蕩2小時，然后室溫條 件下真空抽除溶劑，即得到膦修飾的負載金屬催化劑。 本發(fā)明提供的催化劑地戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖狨シ磻械膽?， 其操作步驟為將戊烯酸酯、溶劑和有機配體修飾的負載金屬催化劑加入到高壓釜中， 在指定合成氣壓力和反應溫度下攪拌反應一段時間后，通過過濾的方法將催化劑與含有5_甲?；焖狨サ姆磻a(chǎn)物分離。其典型的反應條件為反應溫度353-473K，合成氣壓力 0. 5-10. 0MPa。反應結(jié)果表明對于戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖狨ィ袡C配體修飾 的負載金屬催化劑的催化活性遠高于Rh/Si02催化劑，與均相催化劑相當，并且催化劑與反 應物料分離容易。
具體實施例方式
為了更好的說明催化劑的制備方法及其在戊烯酸酯氫甲?；苽?-甲?；焖?酯反應中的應用，下面舉出一些催化劑的制備及應用實施例，但本發(fā)明不限于所列舉的實 施例。比如金屬組分可以采用VIII族金屬，其中的Rh因活性較高，因此在以下的實施例中 只列舉Rh為例，但并不意味著排除VIII族金屬的其它金屬。
實施例1 將5.0g硅膠浸漬到10.0ml含有0.05克Rh的RhCl3水溶液中，自然干燥后在烘箱 中于393K烘烤12小時，然后在馬弗爐中于573K焙燒4小時，最后在573K條件下用H2還 原4小時，即得到Rh負載量為1%的Rh/Si02催化劑。
實施例2 取0. 082g三苯基膦溶于3. Oml甲苯中，加入0. 30g實施例1制備的Rh/Si02催化 劑，然后將此混合物在室溫條件下攪拌2小時，最后在室溫條件下真空抽除溶劑即得到黑 色的三苯基膦修飾的Rh/Si02催化劑(PPh3-Rh/Si02)。
實施例3 催化劑制備方法同實施例2，只是將膦配體換為0. 091g三苯基亞磷酸酯，制得三 苯基亞磷酸酯修飾的Rh/Si02催化劑[P(OPh)3_Rh/Si02]。
實施例4 催化劑制備方法同實施例2，只是將膦配體換為0. 084g膦配體L，制得膦配體L修 飾的Rh/Si02催化劑[L-Rh/Si02]。 實施例5 將0. 30g實施例2制備的PPh3-Rh/Si02催化劑、70ml甲苯和5. 0ml3_戊烯酸甲酯 加入到300ml不銹鋼高壓釜中，用合成氣(CO/H2 = 1/1)置換釜內(nèi)氣體5次。將高壓釜升 溫至393K，充入合成氣至2. OMPa，攪拌反應8小時。反應后催化劑與反應產(chǎn)物采用過濾法 分離。分離后的反應產(chǎn)物用配有HP-5毛細管柱和FID檢測器的Agilent-4890D氣相色譜 分析。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為64. 1%，反應產(chǎn)物中含5. 1%戊酸甲酯(MP) 、34. 5% 3-戊烯酸甲酉,

(3-FMP) 、44. 6% 4-戊烯酸甲酉旨(4-FMP)和15. 8% 5-戊烯酸甲酉旨(5-FMP)。
3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率(％)= 100 - 100*f|||^|f^|
、7 反應目U加入的3-戊烯酸甲酯
反應產(chǎn)物中特定產(chǎn)物選擇性(％)=
特定產(chǎn)物
，
M尸+ (3 _ FM尸)+ (4 - FMP) + (5 - FMP)
實施例6 將O. 081g三苯基膦、0. 0076g乙酰丙酮羰基銠[Rh (C0)2 (Acac) ] 、70ml甲苯禾口 5. 0ml3-戊烯酸甲酯加入到300ml不銹鋼高壓釜中，用合成氣(CO/H2 = 1/1)置換釜內(nèi)氣體 5次。將高壓釜升溫至393K，充入合成氣至2.0MPa，攪拌反應8小時。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化 率為61.4%，反應產(chǎn)物中含9.5%戊酸甲酯、31. 1% 3-戊烯酸甲酯、42.4% 4-戊烯酸甲酯 和17.0% 5-戊烯酸甲酯。
實施例7 3-戊烯酸甲酯氫甲酰化制備5-甲?；焖峒柞サ姆磻瑢嵤├? ，只是將催化劑 換為0. 30g實施例1制備的Rh/Si02催化劑。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為0. 7%，反應產(chǎn)物中 含54. 9%戊酸甲酯、3. 6% 3-戊烯酸甲酯、37. 7% 4-戊烯酸甲酯和3. 9% 5-戊烯酸甲酯。
實施例8 3-戊烯酸甲酯氫甲酰化制備5-甲?；焖峒柞サ姆磻瑢嵤├? ，只是將催化劑 換為0. 30g實施例3制備的P(OPh)3-Rh/Si02催化劑。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為85. 6%，反 應產(chǎn)物中含6. 99 %戊酸甲酯、23. 9 % 3-戊烯酸甲酯、39. 7 % 4-戊烯酸甲酯和29. 5 % 5-戊
烯酸甲酯。 實施例9 3-戊烯酸甲酯氫甲?；苽?-甲?；焖峒柞サ姆磻瑢嵤├? ，只是將合成氣 壓力變?yōu)?. OMPa。 3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98. 7%，反應產(chǎn)物中含7. 9%戊酸甲酯、29. 6% 3_戊烯酸甲酯、40.4% 4-戊烯酸甲酯和22. 1% 5-戊烯酸甲酯。
實施例10 3-戊烯酸甲酯氫甲?；苽?-甲?；焖峒柞サ姆磻瑢嵤├? ，只是將催化劑 換為0. 30g實施例4制備的L-Rh/Si02催化劑。3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為12. 4%，反應產(chǎn)物 中含5.3%戊酸甲酯、14.7% 3-戊烯酸甲酯、22.6% 4-戊烯酸甲酯和57.4% 5-戊烯酸甲酯。
權(quán)利要求
一種用于戊烯酸酯進行氫甲酰化反應制備5-甲?；焖狨サ拇呋瘎?，其載體為二氧化硅、MCM-41或SBA-15；金屬組分為VIII族金屬，占催化劑總重量的0.01-10.0％；有機配體選用含P的有機物，占催化劑總重量的0.1-40.0％。
2. 按照權(quán)利要求l所述的催化劑，其中，載體的比表面積為100-1000m7g，孔容為 0. 5-2. OcmVg，孔徑分布在1. 0-100. Onm。
3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，載體為Si(^，金屬組分為Rh，有機配體為三價 膦或亞磷酸酯。
4. 按照權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其中，金屬組分占催化劑總重量的0. 1-5. 0% ; 有機配體占催化劑總重量的5. 0-25. 0%。
5. 制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其步驟包括a) 將載體浸漬到金屬組分的可溶性鹽類的水溶液中，然后干燥、焙燒并還原，得負載金 屬催化劑；干燥溫度為293-473K，焙燒溫度為373-873K，還原溫度為373-873K ;b) 將有機配體溶解到有機溶劑中，有機溶劑采用苯、甲苯、四氫呋喃、三氯甲烷或甲醇；c) 將步驟a的負載金屬催化劑加入到有機配體的溶液中，室溫振蕩l-2小時，室溫條件 下真空抽除溶劑，即得到有機配體修飾的負載金屬催化劑；所述的載體為Si02、MCM-41或SBA-15 ;所述金屬組分為VIII族金屬，占催化劑總重量的0. 01-10. 0% ; 所述有機配體選用含P的有機物，占催化劑總重量的0. 1-40. 0%。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其中，金屬組分的可溶性鹽類為硝酸鹽、氯化物或碳酸^! . o
7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其中，有機配體選用三價膦或亞磷酸酯。
8. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其中，有機配體為三苯基膦或三苯基亞磷酸酯時，有機 溶劑選用苯、甲苯或四氫呋喃。
9. 權(quán)利要求1所述催化劑在烯烴氫甲?；磻械膽?，反應溫度353-473K，反應壓 力0.5-10. 0Mpa。
全文摘要
一種用于戊烯酸酯進行氫甲?；磻苽?-甲?；焖狨サ拇呋瘎?，其載體為二氧化硅、MCM-41或SBA-15；金屬組分為VIII族金屬，占催化劑總重量的0.01-10.0％；有機配體選用含P的有機物，占催化劑總重量的0.1-40.0％。該催化劑對于戊烯酸酯氫甲?；磻哂休^好的反應性能并且催化劑與反應物料分離容易。
文檔編號B01J31/16GK101745427SQ200810238880
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者丁云杰, 嚴麗, 朱何俊, 李顯明 申請人:中國科學院大連化學物理研究所