專利名稱：采用再活化催化劑制備5－甲?；祀娴姆椒?br> 背景技術：
3-戊烯腈(3PN)加氫甲?；癁?-甲?；祀?5FVN)是一條引人注目的尼龍中間體制備路線。如美國專利5,986,126所公開，5FVN的還原性胺化生成6-氨基己腈和/或六亞甲基二胺，它們分別是生產尼龍-6和尼龍-6，6的兩種重要中間體。5FVN氧化為5-氰戊酸，然后氫化為6-氨基己酸，生成己內酰胺，其是制備尼龍-6的一種供選單體。
整套方案中的一個關鍵要素是通過3PN的加氫甲?；?FVN的穩(wěn)定的催化劑。這些反應涉及的典型催化劑包括金屬如銠和有機配體如二配位亞磷酸鹽。在反復利用中，由于據(jù)信是涉及中心金屬或與中心金屬配位的配體的不可逆反應，這些催化劑容易失活。在將3PN加氫甲酰化為5FVN的情況下，最具活性和選擇性的催化劑包含二配位亞磷酸鹽配體。
當以連續(xù)方式實施由3PN到5FVN的加氫甲?；饔脮r，這涉及催化劑的重復利用，所述催化劑持續(xù)地喪失活性。
因此，本領域需要將無活性形式的催化劑進行再活化而制備5FVN的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了這一需求，其為5FVN的制備方法，包含以下步驟在反應器中，使3PN與CO和氫在催化劑存在下進行接觸，以生成包含5FVN、未反應的3PN和催化劑的產物流，所述催化劑包含銠和二配位亞磷酸鹽配體，將至少部分所述產物流分離為低沸點餾分和高沸點餾分，前者包含3PN和大部分的5FVN，后者包含少部分的5FVN和催化劑，使至少一部分所述高沸點餾分與氫在50℃-170℃的溫度和50psig-2000psig的壓力下接觸以生成經(jīng)加氫處理的高沸點餾分，并將至少一部分所述經(jīng)加氫處理的高沸點餾分導入反應器。
附圖簡述附圖由兩幅圖組成。

圖1顯示了描述實施本發(fā)明方法的裝置的框圖。圖2是顯示實施例2和3速率數(shù)據(jù)的圖。
發(fā)明詳述采用現(xiàn)場NMR光譜使對催化劑流的組成能夠以時間的函數(shù)的形式進行監(jiān)控。該技術的采用使配體(結構式I)的濃度，靜止期的催化劑(結構式II)以及無活性形式的催化劑(結構式III)的形成得以定量測量。無活性形式的催化劑對應于結構式III的氰化物絡合物。無活性催化劑形成的一種可能理論是，催化劑的金屬中心與3PN反應生成了巴豆基氫化氰化物絡合物，其消耗了丁二烯和氫，從而生成了無活性形式的催化劑。
結構式I 結構式II(P-P＝結構式I) 結構式III(Pa-Pb＝結構式I)結構式III的NMR值如下所示Rhδ103Rh＝-580.7ppmPaδ31Pa＝132.7ppm(JRh，P＝206Hz；JPa，Pb＝283Hz；JP，13C＝27Hz)Pbδ31Pb＝131.1ppm(JRh，P＝211Hz；JPa，Pb＝283Hz；JP，13C＝27Hz)13CNδ31C＝112.7ppm(JRh，C＝61Hz；JP，13C＝27Hz)
現(xiàn)在參考附圖，其顯示了實施本發(fā)明方法的裝置10。質量流量計12將包含一氧化碳(CO)和氫(H2)(優(yōu)選比例為1∶1)的氣體經(jīng)管路14輸送至包含攪拌器18的攪拌釜反應器16。反應器16含有液體部分20，其包含5FVN、3PN、戊腈和催化劑，以及一些溶解的CO和氫。催化劑可以以50-500ppm的濃度存在。適用的催化劑是銠和二配位亞磷酸鹽的絡合物，如美國專利5,986,126所公開的那些。優(yōu)選的配體是具有如下結構的那些 其中R是C1-C12烷基或C6-C20芳基；R1是C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R、-CH(OR)2或-CH(OCH2CRRCH2O)；和R2是H，C1-C12烷基或C6-C20芳基。
最優(yōu)選的配體具有如下所示的結構 最優(yōu)選的催化劑是金屬銠與結構式I配體絡合的催化劑。當采用含有結構式I配體的催化劑時，反應器的溫度可以是約85℃-105℃，優(yōu)選95℃。當采用含有結構式I配體的催化劑時，反應器中的壓力可以是35-95psig，優(yōu)選65psig。液體部分20之上是包含CO和氫的氣體部分22。從反應器16出來的移出管線24將反應器16的液體內容物輸送到包含冷凝器28的氣/液分離器26。該氣/液分離器在大氣壓下運行。冷凝器28接收包含CO和氫氣的氣體，導管30將部分該氣體從系統(tǒng)中排放出去。分離器的尾管32將液體內容物20(氣體組分已基本除掉)輸送至蒸發(fā)器進料泵34，其接下來將物料經(jīng)由進料管線36泵送至蒸發(fā)器38。蒸發(fā)器38在約3mmHg的高真空和約95℃下運行。在蒸發(fā)器38中，物料被蒸發(fā)分離形成低沸點餾分(包含3PN和大部分的5FVN)，將其通過管線40輸送至冷凝器42，其將大部分蒸汽轉化為液體。真空泵46經(jīng)由管線44從冷凝器42中抽走蒸汽。液體餾出物管線48從冷凝器42抽取冷凝的低沸點物料，即本方法所要的產物。高沸點餾分移出管線50從冷凝器42移走高沸點物料(包含少部分的5FVN和催化劑)。將一部分高沸點物料經(jīng)管線52轉移到催化劑再活化器54，經(jīng)管線56向其中輸入氫氣?？梢栽?0-170℃的溫度和50-2000psig壓力下運行再活化器54。在再活化器54中形成的再活化的催化劑經(jīng)管線58移出并與管線50的內容物在管線60中混合。管線60中的內容物與采用進料泵62經(jīng)由管線64引入的3PN混合。將得到的混合物經(jīng)管線66進料至催化劑再循環(huán)泵68中，返回到攪拌釜反應器16中。
實施例實施例1通用方法在反應器系統(tǒng)中將3-戊烯腈加氫甲?；癁?-甲?；祀?，所述反應器系統(tǒng)由帶有垂直安裝的攪拌器系統(tǒng)的500ml不銹鋼高壓釜，在雙葉輪式攪拌器軸下的用來引入一氧化碳和氫氣(摩爾比為1/1)混合物的氣體噴射器和用于放出過量氣體和液體的液體汲取管組成。用帶式電加熱器加熱高壓釜，其內部溫度用位于高壓釜內側的水冷蛇形管控制。向反應器輸送的液體進料由新鮮的3-戊烯腈(底料)和循環(huán)利用的5-甲?；祀?、高沸點餾分和催化劑(銠和結構式I配體的絡合物)的混合物組成，循環(huán)利用的物料來自短停留時間蒸發(fā)器(在后面描述)的底部。循環(huán)利用物料和新鮮底料的混合物經(jīng)由汲取管進料到高壓釜中，該汲取管通到較低的葉輪處以改善混合效果。經(jīng)由一個開放到氣液分離器容器中的閥門將離開反應器的一氧化碳和氫氣以及液體產物的物流由95℃、3.3bar閃蒸至室溫和1bar。氣體物流通過冷卻的冷凝管以從排放蒸汽流中除去腈。對分離器中液體的高度進行控制并經(jīng)由正位移泵向滾膜蒸發(fā)器進料。該蒸發(fā)器在95℃和5mbar下在少于1分鐘的停留時間下運行。該蒸發(fā)器進料的低沸點物是包含戊烯腈、戊腈和甲?；祀?產物)的混合物，其在冷卻的冷凝器中冷凝并收集在餾出物容器中以進行分析。離開該蒸發(fā)器的高沸點物流主要由甲?；祀婧痛呋瘎┙M成，收集在尾管收集器中，在此，將其與連續(xù)進料的新鮮的3-戊烯腈在向加氫甲酰化反應器再循環(huán)之前進行混合。然后采用正位移循環(huán)泵將混合物泵送回反應器。配體加料泵連接在反應器進料管線上，這樣可以連續(xù)地加入配體和甲苯的溶液以補充在上述操作中減少的配體。該系統(tǒng)使3-戊烯腈得以連續(xù)進料并使甲?；祀鎻娜芙獾拇呋瘎┑膯未渭恿系靡赃B續(xù)制備。
通過向反應器、氣液分離器和尾管收集器進料約1升組成如下的催化劑前體溶液來實施加氫甲酰化反應250-500ppm由二羰基四乙酰丙酮絡銠制備的銠、約1.0重量％結構式I配體(約1.4當量配體/摩爾銠)，其余為反式3-戊烯腈(和少量其它異構體)。在加入溶液前用空氣徹底吹洗整個系統(tǒng)。隨著經(jīng)控制的一氧化碳和氫氣(1/1摩爾比)流進料到高壓釜中保持65psig，在再循環(huán)環(huán)路中起動液體流。校準液體流量以在高壓釜中提供約2小時的排空時間(space time)。迅速將高壓釜加熱至95℃并在該溫度下進行其余操作。將物料在環(huán)路中循環(huán)6小時以實現(xiàn)進料的3-戊烯腈向甲酰基戊腈的轉化率大于80％。這些高轉化水平一實現(xiàn)，就用125℃的熱油浴將蒸發(fā)器加熱至95℃，并將蒸發(fā)器中的壓力降低至4.5mbar。將新鮮的3-戊烯腈進料到離開蒸發(fā)器的循環(huán)管線中以維持系統(tǒng)裝載量并保持催化劑濃度相對恒定。還以不同量向該物流中進料配體和甲苯的混合物以保持反應器中配體對銠過量。定期取出樣品進行NMR分析以檢測配體過量的水平和活性及無活性催化劑的濃度。在500psi的CO/H2(1/1摩爾比)存在下，在高壓管中進行所述分析，如Chemical Reviews 1991，91(7)，1339-1351所描述。
上述操作進行連續(xù)操作的200小時，在整個時段內保持穩(wěn)定生產。在此期間連續(xù)加入甲苯中的配體和3-戊烯腈，收集作為蒸發(fā)器的頂部餾出物的甲酰戊腈和戊烯腈的混合物。在操作的終點將蒸發(fā)器的尾管(在配體添加前，但在3-戊烯腈(“反應器進料溶液”)加入后)向經(jīng)氮氣吹洗的容器排空以進行貯存。將反應器和氣-液分離器內容物排放到一個獨立的容器(“反應器內容物”)。這些溶液的NMR分析表明在反應器進料溶液中沒有活性催化劑，而反應器內容物顯示出在溶液中存在無活性和活性催化劑的混合物。下表1顯示了作為時間函數(shù)的活性和無活性形式催化劑的濃度，作為時間的函數(shù)的3PN的轉化率和5FVN的選擇性，最后是作為時間函數(shù)的一級速率常數(shù)K。
表1實施例1的催化劑性能
*毫摩爾/克樣品實施例2再活化之前的活性將68.63克實施例1中含有47.8％3-戊烯腈的“反應器內容物”與1.41克鄰-二氯苯(“ODCB”，GC的內標物)混合并裝入100ml的高壓釜中。用68psig的CO/H2(1/1摩爾比)對高壓釜加壓，在CO/H2以40cc/min的速率進料時加熱至95℃。經(jīng)X射線熒光(XRF)測定銠濃度為406ppm。按時間的函數(shù)方式從高壓釜中取樣以測定3-戊烯腈濃度。
實施例3再活化后的活性將68.71克實施例1中的含有47.8％3-戊烯腈的“反應器內容物”與1.49克鄰二氯苯(GC內標物)混合并裝入100ml高壓釜中。經(jīng)XRF測定的銠濃度為410ppm。用300psig的H2對高壓釜加壓并加熱至95℃。每30分鐘緩慢排掉氫氣并用時1小時來補充新鮮氫氣。將高壓釜內容物轉移至無氧條件下的蒸餾裝置中，并將戊腈蒸餾掉。將含有催化劑(17.22克)的母液與34.89克3-戊烯腈和1克鄰二氯苯在氮氣下混合并裝回高壓釜中。用66psig的CO/H2(1/1摩爾比)對高壓釜加壓，在CO/H2以40cc/min的速率進料時加熱至95℃。經(jīng)XRF測定的銠濃度為330ppm。按時間的函數(shù)方式從高壓釜取樣以測定3-戊烯腈的濃度。下表2顯示了實施例2和3中作為時間的函數(shù)的3PN濃度。
表2實施例2和3的催化劑性能
*毫摩爾3PN/克ODCB圖2顯示了實施例2和3的一級速率數(shù)據(jù)。標有“A”的線描繪了涉及實施例2的速率數(shù)據(jù)并顯示出0.0076min-1的速率常數(shù)和0.9796的R2值。標有“B”的線描繪了涉及實施例3的速率數(shù)據(jù)并顯示出0.0152min-1的速率常數(shù)和0.9793的R2值。
權利要求
1.一種制備5FVN的方法，包含以下步驟在反應器中，使3PN與CO和氫在催化劑存在下進行接觸，以生成包含5FVN、未反應的3PN和催化劑的產物流，所述催化劑包含銠和二配位亞磷酸鹽配體；將至少部分所述產物流分離為低沸點餾分和高沸點餾分，前者包含3PN和大部分的5FVN，后者包含少部分的5FVN和催化劑；使至少一部分所述高沸點餾分與氫在50℃-170℃的溫度和50psig-2000psig的壓力下接觸以生成經(jīng)加氫處理的高沸點餾分；并將至少一部分所述經(jīng)加氫處理的高沸點餾分導入反應器。
2.權利要求1的方法，其中的配體是下式化合物 其中R是C1-C12烷基或C6-C20芳基；R1是C1-C12烷基、C6-C20芳基、F、Cl、-CO2R、-CH(OR)2或-CH(OCH2CRRCH2O)；和R2是H，C1-C12烷基或C6-C20芳基。
3.權利要求2的方法，其中的配體是下式化合物
全文摘要
制備5FVN的方法，包含使3PN與CO和氫氣在反應器中在催化劑存在下接觸，所述催化劑包含用氫再活化的循環(huán)利用的催化劑。
文檔編號C07C253/34GK1653038SQ03810593
公開日2005年8月10日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權日2002年3月12日
發(fā)明者E·布內爾, M·博尼拉, R·奧澤爾 申請人:因維斯塔技術有限公司