用于穩(wěn)定亞磷酸酯配體抵抗降解的方法
【專利說明】用于穩(wěn)定亞磷酸酯配體抵抗降解的方法
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年9月25日提交的臨時申請第61/705, 194號的優(yōu)先權(quán)，所述申 請以全文引用的方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明涉及一種用于提高均相催化中所使用的可水解有機(jī)磷配體的穩(wěn)定性的方 法。
[0004] 包含與過渡金屬（如鈷或銠）絡(luò)合的可水解有機(jī)磷配體的催化劑用于多種氫甲酰 化方法中?？伤庥袡C(jī)磷配體可以經(jīng)由與氫甲酰化反應(yīng)混合物的其它組分的自催化反應(yīng)耗 盡。
[0005] 美國專利5, 364, 950和6, 693, 219教示了使用環(huán)氧化物去除氫甲酰化催化劑混合 物中的酸性雜質(zhì)從而防止會導(dǎo)致可水解磷配體的自催化分解的酸性材料積聚。美國專利 5, 741，944和5, 731，473教示了使用水性緩沖劑萃取方法從氫甲酰化催化劑混合物中去除 酸。US 5, 767, 321公開了通過緩沖劑洗滌或添加環(huán)氧化物來去除酸性雜質(zhì)。
[0006] 然而，現(xiàn)有技術(shù)方法未充分處理存在較高量的酸的情形，例如由于在以下情況下 時方法"打亂"而存在方法變化的情形：例如萃取器暫時失效的情況、緩沖劑調(diào)配物有問題 的情況或無意中添加酸的情況等。
[0007] 高酸濃度導(dǎo)致非常昂貴的催化金屬的損耗，這對任何商業(yè)方法的經(jīng)濟(jì)都不利。需 要具有減少酸雜質(zhì)的存在的方法，所述方法（1)處理并且去除整個反應(yīng)系統(tǒng)中（例如反應(yīng) 器中和外圍設(shè)備中）的酸雜質(zhì)，并且（2)能夠快速響應(yīng)于突然的酸增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明是用于穩(wěn)定亞磷酸酯配體抵抗在包含金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催 化劑和亞磷酸酯配體的氫甲酰化反應(yīng)流體中降解的此類方法，所述方法包含將按反應(yīng)流體 重量計(jì)0. 001重量百分比到5重量百分比的環(huán)氧化物添加到反應(yīng)流體中，并且進(jìn)一步包含 通過在足以中和并且從反應(yīng)流體中去除至少一些量的磷酸性化合物的條件下用水性緩沖 溶液處理反應(yīng)流體的至少一部分來從反應(yīng)流體中分離一或多種磷酸性化合物。
[0009] 盡管已知可以單獨(dú)使用環(huán)氧化物處理和緩沖劑萃取，但我們已發(fā)現(xiàn)本身所使用的 環(huán)氧化物添加隨時間推移出乎意料地失去效能，即后續(xù)環(huán)氧化物添加已減少益處。出人意 料地，本發(fā)明方法能夠快速響應(yīng)于突然的酸增加并且具有長期效能。
【附圖說明】
[0010] 圖1是實(shí)例1的配體用量和總可萃取的酸水平相對于時間的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明包括一種方法，其中使用水性緩沖劑萃取來從含有可水解有機(jī)磷配體的反 應(yīng)流體中去除酸性雜質(zhì)，并且其中將環(huán)氧化物添加到反應(yīng)流體中。在包含過渡金屬和可水 解磷配體作為組分的催化劑存在下，反應(yīng)流體可以包含CO、H2、至少一種烯烴和/或至少一 種醛產(chǎn)物。任選的方法組分包括胺和/或水。所述方法提高配體抵抗此類降解的穩(wěn)定性， 其超過了水性緩沖劑萃取單獨(dú)可以提供的穩(wěn)定性。
[0012] 對元素周期表和其中不同族的所有參考都是對公布于化學(xué)和物理CRC手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第 72 版（1991-1992)CRC 出版社（CRC Press)，第 1-10頁中的版本的參考。
[0013] 除非陳述為相反或從上下文暗示，否則所有部分和百分比都是按重量計(jì)并且所有 測試方法都是本申請申請日期的現(xiàn)行方法。出于美國專利實(shí)踐的目的，任何參考專利、專利 申請或公開案的內(nèi)容都以全文引用的方式并入（或其等效美國版本如此以引用的方式并 入），尤其在所屬領(lǐng)域中的定義（并未與本發(fā)明中特定提供的任何定義不一致的程度）和常 識的公開內(nèi)容方面。
[0014] 如本文所使用，"一（a) "、"一個（an) "、"所述"、"至少一種"以及"一或多種"可互 換使用。術(shù)語"包含"、"包括"和其變化形式在這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求書中出現(xiàn)時不 具有限制意義。因此，例如，包括"一種"疏水性聚合物的粒子的水性組合物可以解釋為意 指組合物包括"一或多種"疏水性聚合物的粒子。
[0015] 另外，在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有 數(shù)字（例如1到5,包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5等）。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)了解，與所 屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將了解一致，數(shù)值范圍意圖包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有 可能的子范圍。舉例來說，范圍1至100意圖表達(dá)1.01到100、1到99. 99、1.01到99. 99、 40到60、1到55等。另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述（包括權(quán)利要求書中的此 類敘述）可解讀為包括術(shù)語"約"。在此類情況下，術(shù)語"約"指的是與本文所列舉的那些數(shù) 值范圍和/或數(shù)值實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0016] 如本文所使用，術(shù)語"ΡΡΠΜ"意指每百萬份的重量份數(shù)。
[0017] 出于本發(fā)明的目的，涵蓋術(shù)語"烴"以包括所有具有至少一個氫原子和一個碳原子 的可容許化合物。此類可容許化合物還可以具有一或多個雜原子。在廣泛方面中，可容許 烴包括可經(jīng)取代或未經(jīng)取代的非環(huán)狀（具有或不具有雜原子）和環(huán)狀、分支鏈和非分支鏈、 碳環(huán)和雜環(huán)、芳香族以及非芳香族有機(jī)化合物。
[0018] 如本文所使用，除非另外指明，否則涵蓋術(shù)語"經(jīng)取代"以包括有機(jī)化合物的所有 可容許取代基。在廣泛方面中，可容許取代基包括有機(jī)化合物的非環(huán)狀和環(huán)狀、分支鏈和非 分支鏈、碳環(huán)和雜環(huán)、芳香族和非芳香族取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳 基、芳氧基、羥烷基、氨基烷基（其中碳原子的數(shù)目可在1到20或更大、優(yōu)選1到12范圍 內(nèi)）以及羥基、鹵基以及氨基。對于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物，可容許取代基可以是一或多個并且 相同或不同。本發(fā)明并不意圖以任何方式受有機(jī)化合物的可容許取代基限制。
[0019] 如本文所使用，涵蓋術(shù)語"氫甲?；?以包括（但不限于）所有可容許的不對稱和 非不對稱氫甲?；椒?，其涉及將一或多種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯烴化合物或包含一或多 種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烯烴化合物的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化成一或多種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醛 或包含一或多種經(jīng)取代或未經(jīng)取代的醛的反應(yīng)混合物。
[0020] 術(shù)語"反應(yīng)流體"、"反應(yīng)介質(zhì)"以及"催化劑溶液"在本文中可互換使用，并且可以 包括（但不限于）包含以下各者的混合物：(a)金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑，（b)游離 有機(jī)磷配體，（c)在反應(yīng)中形成的醛產(chǎn)物，（d)未反應(yīng)的反應(yīng)物，（e)所述金屬-有機(jī)磷配體 絡(luò)合物催化劑和所述游離有機(jī)磷配體的溶劑；以及任選地（f)在反應(yīng)中形成的一或多種磷 酸性化合物（其可以是均相或非均相的，并且這些化合物包括粘著于處理裝備表面的那些 化合物）。反應(yīng)流體可以包涵（但不限于）（a)反應(yīng)區(qū)中的流體；(b)進(jìn)入分離區(qū)途中的流 體物流；（c)分離區(qū)中的流體；（d)再循環(huán)物流；（e)退出反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)的流體；（f)經(jīng)水 性緩沖溶液處理的退出流體；（g)返回到反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)中的經(jīng)處理流體；(h)外部冷卻器 中的流體；以及（i)配體分解產(chǎn)物和其鹽。
[0021] "可水解磷配體"是含有至少一個P-Z鍵的三價磷配體，其中Z是氧、氮、氯、氟或 溴。實(shí)例包括（但不限于）亞磷酸酯、膦基-亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞膦酸二酯、雙亞膦酸 二酯、次膦酸酯、氨基磷酸酯、膦基-氨基磷酸酯、雙氨基磷酸酯以及氟亞磷酸酯。配體可 以包括螯合結(jié)構(gòu)和/或可以含有多個P-Z部分，如聚亞磷酸酯、聚氨基磷酸酯等；以及混合 P-Z部分，如亞磷酸酯-氨基磷酸酯和氟亞磷酸酯-亞磷酸酯。
[0022] 術(shù)語"游離配體"意指不與絡(luò)合物催化劑的金屬（例如金屬原子）絡(luò)合（系結(jié)或 結(jié)合）的配體。
[0023] 氫氣和一氧化碳是氫甲?；璧摹＿@些物質(zhì)可以從任何適合的來源獲得，包括 石油裂解和精煉廠操作。合成氣混合物優(yōu)選為氫氣和CO的來源。
[0024] 合成氣（來自合成氣體）是給予含有不同量的CO和H2的氣體混合物的名稱。生 產(chǎn)方法是熟知的并且包括例如：（1)天然氣或液體烴的蒸汽重整和部分氧化；以及（2)煤和 /或生物質(zhì)的氣化。氫氣和CO典型地為合成氣的主要組分，但合成氣可以含有二氧化碳和 如隊(duì)和Ar的惰性氣體。H2與CO的比率變化極大但一般在1 : 100到100 : 1范圍內(nèi)并 且優(yōu)選在1 : 10與10 : 1之間。合成氣是商業(yè)上可獲得的并且通常用作燃料來源或用作 生產(chǎn)其它化學(xué)品的中間物。用于化學(xué)生產(chǎn)的最優(yōu)選H2: CO比率在3 : 1與1 : 3之間并 且對于大部分氫甲酰化應(yīng)用來說通常將目標(biāo)定在約1:2與2:1之間。
[0025] 可以在氫甲酰化方法中采用的經(jīng)取代或未經(jīng)取代烯烴不飽和起始材料反應(yīng)物包 括含有2到40個、優(yōu)選3到20個碳原子的光學(xué)活性（前手性和手性）以及非光學(xué)活性（非 手性）烯烴不飽和化合物。此類烯烴不飽和化合物可以是末端或內(nèi)部不飽和的并且具有直 鏈、分支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及烯烴混合物，如獲自丙烯、丁烯、異丁烯等的寡聚（如所謂的二 聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯，如例如US 4, 518, 809和US 4, 528, 403中所公開）。此外，此 類烯烴化合物可以進(jìn)一步含有一或多種額外的烯系不飽和基團(tuán)，并且必要時，兩種或兩種 以上不同烯烴不飽和化合物的混合物可以用作起始?xì)浼柞；镔|(zhì)。舉例來說，含有四個或 更多個碳原子的商業(yè)α烯烴可以含有少量相對應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或其相對應(yīng)的飽和烴并且 此類商業(yè)烯烴未必需要在氫甲?；白云浼兓??？梢杂糜跉浼柞；磻?yīng)中的說明性烯烴 起始材料的混合物包括例如混合丁稀，例如萃余物（Raffinate) I和II。其它此類稀徑不飽 和化合物和自其衍生的相對應(yīng)的醛產(chǎn)物還可以含有一或多個并不會過度不利地影響如例 如US 3, 527, 809和4, 769, 498中所描述的氫甲酰化方法或本發(fā)明方法的基團(tuán)或取代基。
[0026] 最優(yōu)選地，氫甲?；绕溥m用于通過氫甲?；?到30個、優(yōu)選3到20個碳原 子的非手性α-烯烴和含有4到20個碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及此類α烯烴與內(nèi)烯烴的 起始材料混合物來生產(chǎn)非光學(xué)活性醛。
[0027] 說明性α烯烴和內(nèi)烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 1- 壬烯、1-癸烯、ι-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七 烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（異丁烯）、2_甲基丁烯、2-戊烯、 2- 己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丙烯四聚體、丁二烯、 戊二稀、異戊二稀、2_乙基-1-己稀、苯乙稀、4-甲基苯乙稀、4-異丙基苯乙稀、4-叔丁基苯 乙條、α -甲基苯乙條、4-叔丁基_α -甲基苯乙條、1，3_ ^_異丙條基苯、3-苯基_1-丙條、 1，4-己二烯、1，7-辛二烯和3-環(huán)己基-1-丁烯以及1，3-二烯、丁二烯、鏈烯酸烷基酯（例 如戊烯酸甲酯）、烷酸烯酯、烯基烷基醚、烯醇（例如戊烯醇）、烯醛（例如戊烯醛）以及其 它化合物，如烯丙醇、丁酸烯丙醋、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯醋、乙酸烯丙 酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基 醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3- 丁烯腈、5-己烯酰胺、丁香酚、異丁香酚、黃樟素、異 黃樟素、茴香腦、4-烯丙基苯甲醚、茚、檸檬烯、β-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯以及 沉香醇。
[0028] 適用于可以用以生產(chǎn)對映異構(gòu)醛混合物的不對稱氫甲?；械那笆中院褪中韵?烴包括由下式表示的那些烯烴：
[0029]
[0030] 其中R1、R2、R3和R 4相同或不同（其限制條件為R1不同于R 2或R 3不同于R4)并 且選自氫；烷基；經(jīng)取代的烷基，所述取代基選自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基的二烷基 氨基、如甲氧基和乙氧基的烷氧基、如乙酰氧基的酰氧基、齒基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰 胺、甲醛、羧基以及羧酸酯；包括苯基的芳基；經(jīng)取代的芳基（包括苯基），所述取代基選自 烷基、包括如苯甲基氨基和二苯