專利名稱：電解法制備亞磷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞磷酸的制備，它是一種電解法制備亞磷酸的方法。
背景技術(shù)：
次磷酸鈉是化學(xué)鍍工業(yè)的主要原料之一。目前國內(nèi)外均采用以黃磷與氫氧化鈣和氫氧化鈉(或碳酸鈉)的混合物反應(yīng)一步法生產(chǎn)次磷酸鈉，與此同時也產(chǎn)生了大量含有亞磷酸鈣的石灰廢渣。若作填埋處理，不僅在經(jīng)濟(jì)上是巨大的浪費(fèi)，而且也污染環(huán)境。隨著環(huán)境保護(hù)深入人心，清潔生產(chǎn)已成為工業(yè)的主題。近幾年來已有文獻(xiàn)報導(dǎo)采用復(fù)分解反應(yīng)將石灰廢渣中的亞磷酸鈣轉(zhuǎn)變成亞磷酸鈉[馬一平，王惠平，次磷酸鈉的生產(chǎn)應(yīng)用，江蘇化工，26(3)，1998(6)41-42]，然后再用陽離子交換樹脂將亞磷酸鈉轉(zhuǎn)變成亞磷酸[王惠平，馬一平，從次磷酸鈉生產(chǎn)廢渣中提取亞磷酸，江蘇化工，26(4)，1998(8)21-23]。這種使用陽離子交換樹脂生產(chǎn)亞磷酸的方法生產(chǎn)成本較高，步驟煩瑣。此外，樹脂的再生和清洗會產(chǎn)生大量的酸堿廢液，對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。根據(jù)國外采用電解法制備次磷酸的報導(dǎo)[Nobel，F(xiàn)red I et al，USPatent，5480517、5578182]，我們以從生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣中回收得到的亞磷酸鈉為原料，采用電解法制備亞磷酸。本法在國內(nèi)外未見報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是采用電解法制備亞磷酸，它是以堿金屬亞磷酸鹽為原料，采用原料來源充足并且廉價的石墨作為陽極，以不銹鋼作為陰極，應(yīng)用六室電滲析槽電解水的方法來制備亞磷酸。所用的陰陽離子交換膜購自上?；S。六室電滲析槽的結(jié)構(gòu)組成如附圖1所示。
電解前原料室放置濃度為300-500g/L的亞磷酸鈉水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5-15g/L的稀硫酸溶液，陰極室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5-15g/L的稀堿金屬氫氧化物溶液，最佳選擇為氫氧化鈉或氫氧化鉀，產(chǎn)品室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5-15g/L的稀亞磷酸溶液。
將電滲析槽通以10-15V的直流電后，原料室的陰陽離子分別向兩極移動，陽離子向陰極移動，而陰離子向陽極移動。但陰離子交換膜主要允許陰離子通過，所以進(jìn)入產(chǎn)品室的主要室亞磷酸根離子(HPO32-)；同樣陽離子交換膜主要允許陽離子通過，所以進(jìn)入陰極室的主要是鈉離子(Na+)。
電解過程中在石墨陽極發(fā)生的主要反應(yīng)是水電解為氧和氫離子，反應(yīng)式為
E0＝+0.401V電解產(chǎn)生的氫離子自陽極室通過陽膜進(jìn)入到產(chǎn)品室，與進(jìn)入到該室的亞磷酸根陰離子結(jié)合生成亞磷酸產(chǎn)品。電解時陰極室主要發(fā)生的是水電解產(chǎn)生氫和氫氧根陰離子的反應(yīng)，反應(yīng)式為
E0＝0.0004V電解產(chǎn)生的氫氧根離子與進(jìn)入到該室中鈉離子結(jié)合生成氫氧化鈉。
由于亞磷酸根離子在水溶液中是一種強(qiáng)的還原劑，陽極電解水放出氧后，此新生態(tài)氧會將其氧化成磷酸根離子。為了防止亞磷酸根離子的氧化，在鄰近陽極處加一個陽膜，將陽極室和產(chǎn)品室分開。這是使用本法生產(chǎn)亞磷酸的關(guān)鍵之處。
為了避免電流效率的損失和提高產(chǎn)品的純度，在原料室和陰極室之間加兩個陽膜而構(gòu)成緩沖室，在原料室和產(chǎn)品室間加兩個陰膜也構(gòu)成緩沖室。第一個緩沖室對于防止氫氧根離子進(jìn)入到原料室是極為有利的；同樣，第二個緩沖室對于防止氫離子進(jìn)入到原料室和防止鈉離子進(jìn)入到產(chǎn)品室也是非常有利的。
為保護(hù)和延長陰陽離子交換膜的壽命，使用本法制取的亞磷酸濃度應(yīng)在100g/L左右。此時，在陽極上會產(chǎn)生等當(dāng)量的氫氧化鈉。原料室和緩沖室中的溶液可基本保持不動。當(dāng)靠近產(chǎn)品室的緩沖室溶液中的鈉離子濃度上升后，可將其返回到原料室，而原料室則不斷補(bǔ)充亞磷酸鈉，以維持反應(yīng)的不斷進(jìn)行。
本發(fā)明是采用電解法制備亞磷酸，工藝簡單，價格便宜，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明無廢渣、廢液產(chǎn)生，屬清潔生產(chǎn)。


圖1六室電滲析槽的工作原理示意圖，1-陽極室，2-產(chǎn)品室，3-緩沖室，4-原料室，5-緩沖室，6-陰極室。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1陽極材料為石墨，電極面積為40cm2，陰極為不銹鋼電極。陰陽離子交換膜購自上?；S，電解時使用的膜面積為48cm2。六室電滲析槽每室的溶液體積為500ml。電解前陽極室初始溶液為10g/L硫酸，原料室為500g/L亞磷酸鈉，陰極室和其相鄰的緩沖室均為10g/L氫氧化鈉，產(chǎn)品室和其相鄰緩沖室均為10g/L亞磷酸。
工作電壓為10-15V，保持電流為3.0A條件下，持續(xù)電解6H后，產(chǎn)品室中亞磷酸的濃度為46.97g/L，計算此時的電流效率為85.3％。
不同電流條件下電解6H后，產(chǎn)品室中亞磷酸溶液的濃度如表1所示。
表1 不同工作電流下的產(chǎn)品濃度和電流效率電流(A)亞磷酸濃度(g/L)電流效率(％)0.5 6.3268.91.0 12.88 70.21.5 20.21 73.42.0 28.49 77.62.5 36.880.23.0 46.97 85.3
3.5 54.48 84.84.0 59.25 80.7實(shí)施例2六室電滲析槽初始工作條件同實(shí)例1。
工作電流為3A時，電解時間為30H，產(chǎn)品室中亞磷酸濃度為120.58g/L，此時電流效率為43.8％。
不同電解時間下所得到的產(chǎn)品室中亞磷酸溶液的濃度如表2所示。
表2 不同電解時間下的產(chǎn)品濃度和電流效率電解時間(H)亞磷酸濃度(g/L)電流效率(％)6 47.0 85.312 79.1 71.818 100.6 60.924 112.7 51.230 120.58 43.8實(shí)施例3六室電滲析槽初始工作條件同實(shí)例1。
工作電流為3A時，電解時間為30H，產(chǎn)品室中鈉離子和硫酸根離子的含量分別為40ug/L和0.69g/L。
不同電解時間下所得到的產(chǎn)品室中鈉離子和硫酸根離子含量如表3中所示。
表3 亞磷酸產(chǎn)品中鈉離子和硫酸根離子含量隨時間的變化電解時間(H)鈉離子含量(ug/L)硫酸根含量(g/L)6 5 0.0812 12 0.2318 16 0.4124 25 0.5130 40 0.69
權(quán)利要求
1.一種電解法制備亞磷酸的方法，其特征在于它是以堿金屬亞磷酸鹽為原料，石墨作為陽極，以不銹鋼作為陰極，應(yīng)用電滲析槽電解水的方法進(jìn)行電解；其中，原料室放置濃度為300-500g/L的亞磷酸鈉水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5-15g/L的硫酸溶液，陰極室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5-15g/L的堿溶液，產(chǎn)品室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5-15g/L的亞磷酸溶液。
2.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備亞磷酸的方法，其特征在于所說的電滲析槽為六室電滲析槽。
3.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備亞磷酸的方法，其特征在于所說的電解工作電壓10-15V，工作電流為1-5A，電解時間為6-30H。
4.按照權(quán)利要求1或3所說的電解法制備亞磷酸的方法，其特征在于所說的電解工作電流為3A。
5.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備亞磷酸的方法，其特征在于所說的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備亞磷酸的方法，其特征在于所說的亞磷酸鹽為亞磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及亞磷酸的制備,它是一種電解法制備亞磷酸的方法。它是以堿金屬亞磷酸鹽為原料,石墨作為陽極,以不銹鋼作為陰極,應(yīng)用電滲析槽電解水的方法進(jìn)行電解;其中,原料室濃度為300－500g/L的亞磷酸鈉水溶液,陽極室中的初始溶液是濃度為5－15g/L的硫酸溶液,陰極室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5－15g/L的堿溶液,產(chǎn)品室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5－15g/L的亞磷酸溶液。本發(fā)明無廢渣、廢液產(chǎn)生,屬清潔生產(chǎn)。
文檔編號C25B1/22GK1341778SQ0114202
公開日2002年3月27日 申請日期2001年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者張寶貴, 張英喆, 程建忠, 萬忠發(fā), 萬忠生 申請人:南開大學(xué), 天津市朝日集團(tuán)有限公司