專利名稱：一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備鋰離子電池、鋰電池、鋰離子 聚合物電池和超級電容器用的、具有大電流放電性能的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。 技術背景隨著新型可移動電子產(chǎn)品的推廣使用，對鋰離子電池的質量要求越來越高， 數(shù)量要求越來越多。鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、安全性 能好、自放電小、可快速充放電、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，是一種綠色化學電源。 目前，商品鋰離子電池大多采用鈷酸鋰正極材料。缺點是，鈷酸鋰的價格高、對 環(huán)境不友好。鈷酸鋰型鋰離子電池，特別是鈷酸鋰大電池，存在不安全的隱患，從而限制了鈷酸鋰在大容量、高功率鋰離子電池中的應用。自1996年Padhi等研究 磷酸亞鐵鋰正極材料以來,磷酸亞鐵鋰以安全性能好、高溫性能好、循環(huán)性能佳 等優(yōu)點引起了人們的廣泛重視。磷酸亞鐵鋰的理論比容量為170mAh/g。充放電 反應時，Li+在LiFeP04和FeP04兩相間嵌入和脫出。不過，如果要將磷酸亞鐵鋰應用 于鋰離子電池中還是存在不少困難的。例如，磷酸亞鐵鋰的電子電導率低、離子 傳導率低、振實密度和真密度較小、低溫性能較差。為了克服磷酸亞鐵鋰的不 足，國內外已經(jīng)進行了廣泛的研究，發(fā)表了不少文章，申請了眾多的專利。如，僅 在Science direct網(wǎng)站就可檢索到200多篇論文。在燒結制備磷酸亞鐵鋰時,大多是在非氧化性和弱還原性的氣氛下進行的。 報道的燒結氣氛包括氫氣和氮氣混合氣、氫氣和氬氣混合氣、 一氧化碳、氮氣、 氬氣、無氧空氣以及水蒸汽等。在以下討論中，如果沒有特別指明的情況下就是 指在以上氣氛下進行的。為了改善磷酸亞鐵鋰的性能，己采用的合成方法包括固相燒結法、水熱法 [CN101047242A、 CN皿117216A、 CN101121509A]、溶膠一凝膠法[CN1971981A、 CN100340475C、 CN1907844A、 CN101106188A、 CN101106189A、 CN1299369C ]、反相插鋰法[CN1224124C]、電解燒結法[CN101101988A]等。除了釆用一般加熱 燒結方法以外，微波燒結法、壓片與微波燒結相結合的制備方法也被研究過 [CN1741301A、 CN1986396A、 CN1986395A、 CN101121508A、 CN1925195A]。為了進一步改善性能，也有將不同的制備方法組合起來進行制備的報道。專 利CN1762798A、 CN1837032A、 CN1208241C、 CN1305147C、 CN101081695A先通過 液相途徑制備前驅物，然后燒結處理前驅物制備了磷酸亞鐵鋰樣品。專利 CN1837032A先按照Fe2+ : PO,摩爾比為3 : 2混合磷酸鹽和亞鐵鹽溶液制備磷 酸亞鐵前驅物，然后再加入氫氧化鋰和磷酸溶液制備前驅物的混合物，最后燒結 制備了磷酸亞鐵鋰樣品。由于固相燒結法制備磷酸亞鐵鋰具有價格低、污染小、設備效率高、制備 樣品的電化學性能好、振實密度大、大電流放電性能較好等優(yōu)點。利用固相燒 結方法制備磷酸亞鐵鋰已經(jīng)申請了不少專利。這些專利大多是將鋰鹽、鐵(或亞 鐵)化合物、磷酸鹽、摻雜元素的化合物和導電劑等混合，然后在不同溫度下燒 結制備磷酸亞鐵鋰或摻雜磷酸亞鐵鋰。在樣品的制備過程中，大多要將電子電導 率高的試劑或能夠生成電子電導率高的試劑加入用于制備磷酸亞鐵鋰的前驅物 或者制備的磷酸亞鐵鋰中，以改善樣品的電子電導率低等不足。已經(jīng)研究的無機 導電物包括鎳纖維、銅纖維、鐵纖維、鋅纖維、乙炔黑、鱗片石墨、碳粉、硼 化物、碳化物、過渡金屬氧化物等。其中，硼化物包括MgB2、 TiB2、 ZrB2、 MoB2等， 碳化物包括Sid+x、 TiC、 ZrC、 NbC、 TaC等，過渡金屬氧化物包括11203、 Ru02、 CrO2、 Ag20、 Cu2—,0[CN1948134A; CN101070148A; Ketack Kim et al. J. Power Sources 2007,167 :524 - 528; J. — K. Kim et al. Materials Letters, 2007， 61 :3822 - 3825.]等。已經(jīng)研究的有機導電物包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、 糊精、淀粉等眾多含碳的化合物。為了改善磷酸亞鐵鋰的離子傳導率較低等不 足，多種摻雜方法被用于改性。選擇的摻雜元素包括堿金屬離子、堿土金屬離子、 過渡金屬離子、鹵素離子、稀土金屬離子等[CN1958441A; Choi D. et al. ， J. Power Sources 2007,163 :1064 - 1069;Croce F et al, Electrochem. Solid State Lett. ， 2002， 5(3) : A47 - A50; Park K S et al. Solid State Co睡n.， 2004,129: 311 - 314.]。制備過程大多采用"先球磨混和反應物或球磨反應物制漿，然后進行固相燒結的方法"。在前期制備中多采用各種碳或含碳的化合物 進行包覆處理，再進行燒結的制備方法。目前多采用將各種碳粉或含碳的化合物包覆與離子摻雜相結合的方法進行改性[CN101070148A、 CN100347081C、 CN1581537A、 CN1982207A、 CN1255887C]。部分文獻還研究了不同摻雜離子占據(jù) 磷酸亞鐵鋰結構的不同空間位置時，對電化學性能的改善作用。其中鋰位摻雜 [王雷，電源技術，2006， 30: 549 — 593; Ying J et al. J. Power Sources 2006， 158: 543 - 549; Ni J F et al. ， Materials Letters 2005， 59 : 2361 - 2365 ; 陳學軍等，中國有色金屬學報2006， 16(10)， 1665-1672:王德宇博士論文2005、 CN1753216A]、鐵位摻雜[專利CN1837033、 CN101070149A、 CN1291508C、 CN1305148C、 CN1805181A、 CN1255888C、 CN1775665A、 CN1830765A]、磷位摻雜 [CN1790782A、 CN1803592A、 CN101037195A]和氧位[CN1797823A]摻雜表明，適當 摻雜可以改善樣品的大電流放電性能。專利CN1790782A將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸 鹽與取代物混合，加入濕磨介質,通過兩次球磨和兩次燒結相結合的制備過程制 備了磷位取代的磷酸亞鐵鋰。選用的取代物包括硼取代源、鉤取代源、含硫有 機物、單質硫和硅取代源。專利CN1803592A采用了類似以上專利的制備步驟,合 成了富鋰型Li^Fe(P卜A)04。他們選用的硼摻雜劑包括硼酸、硼酸三甲酯和氧化 硼。專利CN101037195A先將亞鐵鹽、磷酸鹽、摻雜物和球磨介質混合,然后加入 鋰鹽再次球磨混合，煅燒制備了磷位摻Ge、 Sn、 Se、 Te或Bi的磷酸亞鐵鋰。除了在制備過程中采用惰性或弱還原氣氛進行燒結，還研究了還原劑對樣 品電化學性能的影響[專利CN1821065A、 CN1803591A、 CN1834004A、 CN1915804A、 CN1800003A]。專利CN1821065A采用的還原劑包括鹽酸羥銨、抗壞血酸。專利 CN1803591A的還原劑是抗壞血酸、水合肼、氯化亞錫、硼氫化鈉或其混合物。 專利CN1834004A和CN1915804A使用的還原劑為亞硫酸、亞硫酸銨、硫代硫酸 或硫代硫酸銨。由于磷酸亞鐵鋰樣品的顆粒粒徑、晶格缺陷、組成均勻性等因素會明顯影 響樣品的電化學性能。而不同的制備途徑獲得的樣品顆粒的粒徑、晶格缺陷等 均不同，因此，在前面制備的基礎上，許多制備方法采用多段燒結[專利 CN1948135A]或多段燒結與多次球磨混合的組合方法來制備樣品。其中兩段燒結制備法是最受重視的方法之一。采用兩段燒結法[CN100356617C、 CN1903707A] 或兩段燒結與兩次球磨混合[CN101081696A、 CN1830764A、 CN101150191、 CN1921187A、 CN1767238A、 CN101112979A、 CN1903708A]組合的制備方法，合成 的摻雜磷酸亞鐵鋰具有更好的大電流放電性能。采用兩段燒結法，專利CN101150191制備了摻鑭或摻錒的磷酸亞鐵鋰。專利 CN1767238A將兩段燒結法制備的樣品加入硼化鈣進一步改性，使樣品的大電流 放電性能得到了明顯的改善。專利CN101112979A先用兩段燒結制備前驅物，然 后加入導電劑或有機碳源制備了摻Mg、 Ti、 Cr、 Al或Sr的磷酸亞鐵鋰/C樣品。 專利CN1903708A先用噴霧干燥法制備了反應前驅物的混合物,然后通過兩次球磨和兩段燒結組合的方法制備了摻雜磷酸亞鐵鋰。不少專利還采用鐵位摻雜[專 利CN1982208A、專禾U CN1785800A、 CN1785799A、 CN1585168A、 CN1785799A、 CN1585168A、 CN1794497A],通過兩段燒結過程摻雜稀土元素。專利CN1785823A 用兩次球磨和兩次燒結組合的制備方法合成了磷位部分摻雜的硼、鎢、硫、硅 的磷酸亞鐵鋰。CN1772604A用兩段燒結制備了氧位摻氟、硫、氯、氮的磷酸亞 鐵鋰。專利CN101121510A通過兩段燒結加熱,制備了 Fe位和P位共同摻雜的磷 酸亞鐵鋰。在進行兩段燒結法制備時，除了金屬離子、無機導電劑以外，聚并苯有機導 電劑[CN100343332C、 CN1280185C]和磷螯合劑[CN1803590A]等也被使用。專利 CN1803590A將磷螯合劑(即，氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙 叉二膦酸、羥基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亞甲基膦酸、膦酸丁垸.1,2，4.三羧 酸、乙二胺四甲叉膦酸或植酸)作為產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰的磷源，制備了摻Mn2+、 Ni2+、 Ca2+、 Mg2+或Zn2+的磷酸亞鐵鋰/C。近年研究發(fā)現(xiàn)，無論采用哪一種包覆碳的方法，碳只能包覆在制備的磷酸亞 鐵鋰樣品的表面或者嵌入磷酸亞鐵鋰樣品顆粒的間隙。包覆碳并不能改善磷酸 亞鐵鋰本身的電子電導率和離子傳導率較小的特點。釆用離子摻雜的方法雖然 能夠改善磷酸亞鐵鋰的電子電導率和離子傳導率較小的不足，然而離子摻雜多 以球磨的方式進行混合的，不可能達到均勻混合，難以實現(xiàn)大電流放電的突破。 采用溶膠一凝膠法和水熱合成法制備樣品可以改善樣品的均勻性，然而,這兩種方法制備的磷酸亞鐵鋰存在成本過高、振實密度過小、儀器設備使用率非常低 等明顯不足，難以實際應用。為此，研究人員一直在尋找能夠改善磷酸亞鐵鋰本 身的電子電導率和離子電導率的方法。其中，發(fā)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰樣品在適當條件下 生成的導電性很好的Fe2P對大電流放電性能有明顯的改善作用就是近年重要的研究成果之一。Park等[Park J S et al. , Rare Metals ， 2006， 25: 179-183. ; Liu H et al.， Solid State Ionics, 2008 ，已錄用，待發(fā)表]研究表明，反應物混合物中 過量的碳會在高溫條件下還原部分鐵，在產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰中生成導電性好的 Fe2P。 Park計算表明，當樣品中Fe2P占樣品總量的4%時，可以明顯改善樣品的 大電流放電性能。不過，由于他們所制備的樣品中的Fe2P是碳還原得到的。Fe2P 在磷酸亞鐵鋰中的分布不均勻，也難以控制樣品中Fe2P的量和結構。為此,本發(fā) 明擬在反應物混合物中加入亞磷酸或亞磷酸鹽。利用亞磷酸或亞磷酸鹽加熱時 會分解出P'或H3P。這些中間產(chǎn)物進一步反應可生成導電性好的Fe2P、 FeP、 FeP2 等，并經(jīng)過進一步反應生成導電性好的磷化鐵。由于導電性好的Fe2P是從樣品中 直接分解得到的，可以通過控制燒結進程控制反應進程，制備含有可控Fe2P的磷 酸亞鐵鋰。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備含可控Fe2P的摻雜磷 酸亞鐵鋰的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所釆用的技術方案是將反應物鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、亞磷酸或亞磷酸鹽混合，加入由反應物質 量計算磷酸亞鐵鋰的質量的1% 20%的含碳化合物，再加入濕磨介質，在100轉/ 分鐘 1000轉/分鐘的轉速下球磨混合3小時 12小時，在50。C 10(TC下真空 千燥；將干燥的粉體置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，采用兩段燒結法或者程序升 溫兩段燒結法制備磷酸亞鐵鋰。所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或磷酸鋰中一種， 或其任意比例的混合物；所述的亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸 亞鐵或碳酸亞鐵中一種，或其任意比例的混合物；所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中一種，或其任意比例的混合物；所述的亞磷酸鹽，依據(jù)陽離子的化合價，其分子式可表示為AH2P03或A2HP03、 EHP03或E(H2P03)2以及 G(H2P03)3的三種類型的亞磷酸鹽；所述的含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚 乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉中一種，或其任意比例的混合物；所述的濕磨介 質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮或丙醇中一種，或其任意比例的混合物；所述的惰性氣氛或弱還原氣氛為氮氣、氬氣、氮氣與氫氣的混合氣、氬氣和氫z(的混合氣、氮氣與氬氣的混合氣、 一氧化碳、二氧化碳或除氧除水空氣。 反應物的配比如下當反應物中使用亞磷酸時，反應物的摩爾比為Li+: Fe2+: P(),:亞磷酸=(0. 95 1.0): ((). 95 1. 10) : (l-x) : (x 1.43x)，其中0. 001《x《0.3。當反應物中使用亞磷酸鹽且分子式是AH2P03(其中A二Li+、 Na+ 、 K+、 Ag+、 NH二下同)、EHP03或E(H2P03)2 (其中:E = Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ga2+、 Ge2+、 Sn2+、 Sc2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Mo2+，下同)、G(H2P03)3 (其中:G = A1\ Bi3+、 Cr3+、 B'3+，下同)時，反應物的摩爾比為Li+: Fe2+: P0,:亞磷酸鹽二 [(0. 95-L43x) 1. 10]: (0.95 L10): (1 - x) : (x 1.43x)或(0. 95 1.10): [ ( 0. 95-1.43x) 1.10]: (1-x) : (x 1. 43x)。且當使用AH2P03 或E1線時，O. 001《x《0. 3;當使用E(H2P03)2時，0. 001《x《0.15;當使 用G(H2P03)3時，0. 001《x《0.10。當反應物中使用亞磷酸鹽且分子式是A2HP03時，反應物的摩爾比Li+: Fe2、 P043—:亞磷酸鹽二 [ ( 0.95-2x) 1.10]: (0. 95 1. 10): ( 1 - x ) : (x 1.43x)或(0. 95 1. 10): [ (0. 95-2. 80x) 1.10]: (1-x) : ( x 1.43x)， 其中0. O()K x《0. 15。在以上制備中，其特征是在反應物使用具有還原性、且在加熱中可生成H3P 或P"的亞磷酸或亞磷酸鹽；燒結制備方法如下所述兩段燒結法:在20(TC 50(TC溫度區(qū)間的任一溫度下，將反應物預煅燒3小 時 12小時，冷卻至室溫制得母體預燒料;在母體預燒料中加入濕磨介質，在100 轉/分鐘 1000轉/分鐘的轉速下球磨3小時 12小時；在50。C 10(TC下真空 千燥；干燥后粉體再次置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，在55(TC 85(TC溫度區(qū)間 的任一溫度下煅燒3小時 24小時，制備得到含可控Fe2P的摻雜磷酸亞鐵鋰。程序升溫兩段燒結法按照0. 5。C/min 3(TC/min的加熱速率將下燥的反應物由室溫加熱到20(TC 55(TC溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度進行預煅燒3 12小時,冷卻至室溫制得母體預燒料;在母體預燒料中加入濕磨介質，在100轉/ 分鐘 10U0轉/分鐘的轉速下球磨3小時 12小時，在5(TC IO(TC下真空干燥； 烘千后粉體置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照0. 5'C/min 3(TC/min的加熱速 率山室溫加熱至55(TC 85(TC溫度區(qū)間的任一溫度；保持溫度進行燒結3小時 24小時，制備得到含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。在以上制備中，在100轉/分鐘 1000轉/分鐘的轉速下的球磨混合使用的球 磨機為普通球磨機或高能球磨機。真空干燥在壓力介于10Pa至10132Pa的真空 f燥器中將樣品中液態(tài)物資去除。制備的正極材料可作為鋰離子電池、鋰電池、 鋰離子聚合物電池和超級電容器的正極材料。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡 單,耗時少。該電極材料具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流放電的情況下循 環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一 步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。 實施例1按照l丄亞磷酸的摩爾比為1. 10: 1.10: 0.999 : 0. 001稱取氫氧化鋰、碳酸亞鐵、磷酸氫二銨和亞磷酸，加入依據(jù)反應物質量計算的磷酸亞 鐵鋰質量的1%的葡萄糖，再加入95%的乙醇的水溶液,在100轉/分鐘的轉速下用 普通球磨機球磨混合3小時，在IO(TC下于10Pa的壓力下在真空干燥器中干燥。 置于高純氮氣氣氛中，在20(TC預煅燒3小時，冷卻至室溫制得母體預燒料。母體 預燒料再次加入95。/()乙醇的水溶液,用在300轉/分鐘轉速下用普通球磨機球磨混 合12小時，在IO(TC下于l(X)Pa的壓力下在真空干燥器中烘干。干燥的粉體再次 置于高純氮氣中，在55(TC下煅燒24小時，得到含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。 實施例2按照Li+: Fe2+: P043—:亞磷酸的摩爾比為0. 95: 0.95: 0.70 : 0. 30稱取碳酸鋰、碳酸亞鐵、磷酸氫二銨和亞磷酸，加入依據(jù)反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰 質量的20%的葡萄糖，再加入60%丙酮的水溶液，在400轉/分鐘的轉速下用普通 球磨機球磨12小時，在5(TC下于1000Pa的壓力在真空干燥器中干燥。將千燥的粉體置于高純氬氣氣氛中，按照1(TC/min的加熱速率由室溫加熱到5(KTC，保溫 預煅燒10小時，冷卻至室溫得到母體預燒料。母體預燒料再次加入60%丙酮的水 溶液，在600轉/分鐘的轉速下用高能球磨機球磨12小時，在IO(TC下于1000Pa 的壓力在真空干燥器中干燥。干燥的粉體再次置于高純氬氣中，按照2(TC/min 的加熱速率將千燥的粉體由室溫加熱到55(TC，保溫煅燒24小時，制得含可控 Fe2P的磷酸亞鐵鋰。 實施例3按照Li + : Fe2+: P043—: NaH2P03的摩爾比為O. 91: 0.95: 0.95 : 0. 05，稱取 硝酸鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫銨和亞磷酸氫鈉，加入依據(jù)反應物質量計算的磷酸 亞鐵鋰質量的10%的淀粉，再加入去離子水,在1000轉/分鐘的轉速下用高能球磨 機球磨5小時，在IO(TC下于2000Pa的壓力在真空干燥器中烘干。制備的粉體置 于90%體積的氮氣與10%體積的氫氣的混合氣的氣氛中，按照 . 5/min的加熱 速率將干燥的粉體由室溫加熱到550°C。保溫預煅燒3小時，冷卻至室溫制得母 體預燒料。母體預燒料加入去離子水，在800轉/分鐘的轉速下用高能球磨機球 磨5小時，在iO(TC下于3000Pa的壓力在真空干燥器中干燥；烘干后粉體再次置 于80%體積的氮氣與20%體積的氫氣混合氣的氣氛中，按照0.5'C/min的加熱 速率由室溫加熱至75(TC，保溫燒結24小時，得到含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。實施例4按照Li十:Fe: P043—: CoHP03的摩爾比為0. 52: 1.10 : 0.70 : 0.32 ,稱取 醋酸鋰、碳酸亞鐵、磷酸銨和亞磷酸氫鈷，加入依據(jù)反應物質量計算的磷酸亞鐵 鋰質量的10%的聚丙烯，再加入無水乙醇，在700轉/分鐘的轉速下用高能球磨機 球磨3小時,在6(TC下于10132Pa的壓力在真空干燥器中干燥。干燥的粉體置于 -氧化碳氣氛中，按照3(TC/min的加熱速率由室溫加熱到550°C。保溫預煅燒3 小時,冷卻至室溫制得母體預燒料。母體預燒料再次加入無水乙醇，在600轉/分 鐘的轉速下用高能球磨機球磨7小時，6(TC下于1000Pa的壓力在真空干燥器中 干燥。烘干后粉體置于90%體積的氬氣與10%體積的氫氣的混合氣的氣氛中， 按照2CTC/min的加熱速率由室溫加熱至850。C，保溫燒結5小時，得到含可控 Fe2P的磷酸亞鐵鋰。 實施例5按照Li、 Fe2+: P043—: Cu(H2P0》2的摩爾比為1.10: 0.922: 0.90 : 0.10稱取磷酸鋰、硫酸亞鐵、磷酸氫二銨和亞磷酸氫銅，加入依據(jù)反應物質量計算的磷 酸亞鐵鋰質量的15%的蔗糖，再加入丙酮，在300轉/分鐘的轉速下用普通球磨機球磨3小時,5(TC下于300Pa的壓力在真空干燥器屮干燥。將干燥的粉體置于二 氧化碳氣氛中，按照l(TCAiin的加熱速率由室溫加熱到45(TC，保溫預煅燒10小 時，冷卻至室溫制得母體預燒料。母體預燒料再次加入丙酮，在700轉/分鐘的轉 速下用高能球磨機球磨混合5小時，5(TC下于3000Pa的壓力在真空千燥器中干 燥。烘十后粉體置于-氧化碳氣氛中，按照5TVmin的加熱速率由室溫加熱至 7()(rC，保溫燒結18小時，得到含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。 實施例6按照l,r: Fe2': P043—: A&HPO^的摩爾比為0. 95: 0.67: 0.90 : 0. 14稱取草酸鋰、碳酸業(yè)鐵、磷酸二氫銨和亞磷酸氫銀，加入依據(jù)反應物質量計算的磷酸亞 鐵鋰質量的5%的葡萄糖，再加入30%的丙醇的乙醇溶液，在200轉/分鐘的轉速下 用普通球磨機球磨混合10小時，在95'C下于100Pa的壓力在真空干燥器中干燥。 干燥的粉末置于高純氬氣氣氛中，在35(TC預煅燒5小時，冷卻至室溫制得母體預 燒料。母體預燒料再次加入85%乙醇的水溶液，在400轉/分鐘的轉速下用普通球 磨機球磨混合12小時，在90。C下于1000Pa的壓力在真空干燥器中干燥。T燥的 粉體置于高純氬氣中，在75(TC下煅燒24小時，得到含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。 實施例7按照Li+: Fe2+:〖)043—: Cr (H2P03)3的摩爾比為1. 0: 0.81: 0.90 : 0. 10稱取 醋酸鋰、硫酸亞鐵、磷酸銨和亞磷酸氫鉻，加入依據(jù)反應物的質量計算的磷酸亞 鐵鋰質量的10%的蔗糖，再加入85%的丙酮的乙醇溶液，在420轉/分鐘的轉速下 用普通球磨機球磨混合3小時，在9CTC下于5000Pa的壓力在真空干燥器中干燥。 干燥的粉末置于 -氧化碳氣氛中，在38(TC預煅燒3小時，冷卻至室溫制得母體預 燒料。母體預燒料加入88%乙醇的水溶液，在750轉/分鐘的轉速下用高能球磨機 球磨混合12小時，在IO(TC下于10Pa的壓力在真空干燥器中干燥。千燥的粉體 置于90%體積的氮氣與10%體積的一氧化碳的混合氣的氣氛中，在85(TC下煅燒 20小時，得到含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。
權利要求
1.一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征是將反應物鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、亞磷酸或亞磷酸鹽混合，加入依據(jù)反應物質量計算的磷酸亞鐵鋰的質量的1％～20％的含碳化合物，再加入濕磨介質，在100轉/分鐘～1000轉/分鐘的速率下球磨混合3小時～12小時，在50℃～100℃下真空干燥；將干燥的粉體置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，采用兩段燒結法或者程序升溫兩段燒結法制備磷酸亞鐵鋰。
2. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法，其特征是所述的反應物中鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸 鋰或硝酸鋰中一種，或其任意比例的混合物；所述的反應物中亞鐵鹽為草酸亞 鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或碳酸亞鐵中一種，或其任意比例的混合 物;所述的反應物中磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中一種，或其任 意比例的混合物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法，其特征是所述的反應物中混合物組成之一為亞磷酸時，反應物的摩 爾比為Li、 Fe2+: P04:i—:亞磷酸=(0. 95 1. 10) : (0. 95 1. 10) : (1-x) : (x 1. 43x)，其中0. 001《x《0. 3。
4. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法，其特征是所述的反應物中混合物組成之一為亞磷酸鹽時，其分子式 為A貼03或A2HP03、 EHP03或E(H2P03)2以及G(ll2P03)3的三種類型亞磷酸鹽，其中 A=Li+、 Na+ 、 K+、 Ag+、 NH4+， E = Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Ga2+、 Ge2+、 Sn2+、 Sc2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Zn2+、 Mo2+， G = Al\ Bi3+、 Cr3+、 B3+。
5. 根據(jù)權利要求6所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰電池用正 極材料的制備方法，其特征是所述的反應物中混合物組成之一為AH2P03、 EHTO3、 E(H她、G(H2P03)3時，反應物的摩爾比為Li、 Fe2+: P0,:亞磷酸鹽: [(0. 95-1. 43x) 1. 10] : (0.95 1.10): (1 - x) : (x l, 43x)或(0. 95 1.10): [ ( 0.95-1.43x) l. 10]: (1-x) : (x 1.43x),且當使用AH2P03或EHP03 時，0.00K x《0. 3;當使用E(H2P0》2時，0. 001《x《0. 15;當使用G(H2P03)3 時，0. 001《x《0. 10。
6. 根據(jù)權利要求6所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰電池用正 極材料的制備方法，其特征是所述的反應物中混合物組成之一為A2HP03時，反應 物的摩爾比Li': Fe2+: P043-:亞磷酸鹽=[(0.95_2x) 1.10]: (0,95 1. 10): (l-x) : (x L 43x)或(0. 95 1.10): [ (0. 95-2. 80x) 1. 10] : (1-x) : ( x L 43x)，其中0. (X)i《x《0. 15。
7. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法，其特征是所述的含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡 萄糖、蔗糖或淀粉中一種，或其任意比例的混合物;所述的濕磨介質為去離子水、 蒸餾水、乙醇、丙酮或丙醇中一種，或其任意比例的混合物。
8. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法，其特征是所述的兩段燒結法如下進行:在200'C 50(TC溫度區(qū)間的 任-^溫度下，將反應物進行預煅燒3小時 12小時，冷卻至室溫制得母體預燒 料；在母體預燒料中加入濕磨介質，球磨3小時 12小時，在5(TC IO(TC下 真空P燥；十燥后粉體再次置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，在55(TC 85(TC溫 度區(qū)間的任一溫度下煅燒3小時 24小時。
9. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法，其特征是程序升溫兩段燒結法如下進行按照0.5"C/min 30°C/min的加熱速率將干燥的粉體由室溫加熱到20(TC 55(TC溫度區(qū)間的任--溫度，保持溫度預煅燒3小時 12小時，冷卻至室溫制得母體預燒料;在母體預 燒料中加入濕磨介質，球磨3小時 12小時，在5(TC 10(TC下真空干燥；干燥 后粉體置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，按照0. 5XVrain 3(TC/niin的加熱速率由 室溫加熱至55(TC 85(TC溫度區(qū)間的任一溫度，保溫燒結3小時 24小時。
10. 根據(jù)權利要求1所述的利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰正極材料 的制備方法,其特征是真空干燥在壓力介于10Pa至10132Pa的真空干燥器中將 樣品中液態(tài)物資去除。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用亞磷酸或亞磷酸鹽制備磷酸亞鐵鋰的方法。其制備方法如下將鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、亞磷酸或亞磷酸鹽混合，加入含碳化合物，再加入濕磨介質，球磨混合常壓或者真空干燥，將干燥的粉體燒結制備出磷酸亞鐵鋰正極材料。鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰或磷酸鋰一種或其混合物；亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或碳酸亞鐵一種或其混合物；磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨一種或其混合物；亞磷酸鹽分子式為AH₂PO₃或A₂HPO₃、EHPO₃或E(H₂PO₃)₂以及或G(H₂PO₃)₃；含碳化合物為聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或淀粉一種或其混合物。本發(fā)明制備過程簡單耗時少，材料在大電流放電的情況下循環(huán)性佳。
文檔編號H01M4/58GK101332987SQ20081007149
公開日2008年12月31日 申請日期2008年7月31日 優(yōu)先權日2008年7月31日
發(fā)明者陽 盧, 施繼成, 李變云, 童慶松, 黃維靜 申請人:福建師范大學