阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物及其制備方法，具 體涉及一種4_氧_2,6, 7_二氧雜_1，4_二憐雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛燒化合物及其制備方法，該 化合物適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，有機(jī)合成高分子材料被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，由其引發(fā)的火 災(zāi)對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重威脅，向這些材料中添加阻燃劑來減少火災(zāi)發(fā)生是有 效的手段，因而促進(jìn)了阻燃劑的快速發(fā)展。我國目前用量最大的是鹵系阻燃劑，其雖然有顯 著地優(yōu)點(diǎn)，但是在燃燒時(shí)產(chǎn)生的有毒氣體和煙塵也存在很大的安全隱患，隨著歐盟國家對(duì) 一些阻燃法規(guī)的頒布，鹵系阻燃劑的應(yīng)用范圍進(jìn)一步受到了限制。因此，新型無鹵阻燃劑的 研發(fā)顯得更為重要，而磷系阻燃劑以其低毒、低煙、分解溫度高等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的重 視。其中有機(jī)膦系阻燃劑更受人們的青睞，該類阻燃劑含有C-P鍵，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，具有 阻燃效能高、低煙、無毒、對(duì)材料的機(jī)械和物理性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，因此，對(duì)有機(jī)膦系阻燃劑 的研宄已成為最具有發(fā)展前景的方向之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物及其制備方法， 本發(fā)明化合物為籠狀結(jié)構(gòu)，分子中的有機(jī)膦鍵（C-P鍵）給化合物帶來穩(wěn)定性，籠環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì) 化合物的穩(wěn)定性也有貢獻(xiàn)，其穩(wěn)定性好、含磷量高、阻燃效果優(yōu)良、有益于材料加工，有較好 的開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物， 其阻燃效能高，加工性能好，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] 一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu) 如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物的 制備方法，其工藝簡單、設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價(jià)易得，成本低廉，該方法 為：
[0009] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入等摩爾的三羥甲基氧化膦 和亞磷酸三酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至100-160°C反應(yīng)5-10h，控制柱頂溫 度為要分出所生成醇的沸點(diǎn)溫度，當(dāng)分餾出的醇達(dá)理論量時(shí)停止反應(yīng)，降溫至20°C以下，經(jīng) 純化處理，得產(chǎn)品4-氧同籠雙磷亞磷酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有高效分餾裝置的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入有機(jī)溶劑、等摩爾的三羥甲 基氧化膦和亞磷酸三酯，攪拌下，再加入一定量的催化劑，升溫至100-160°C反應(yīng)5-8h，控 制柱頂溫度為要分出所生成醇的沸點(diǎn)溫度，當(dāng)分餾出的醇達(dá)理論量時(shí)停止反應(yīng)，再減壓蒸 餾除去有機(jī)溶劑，降溫至20°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品4-氧同籠雙磷亞磷酸酯。
[0012] 如上所述亞磷酸三酯為亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯。
[0013] 如上所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二 甲苯或氯苯，其用量體積毫升數(shù)為三羥甲基氧化膦質(zhì)量克數(shù)的3-8倍。
[0014] 如上所述一定量的催化劑為甲醇鈉、三乙胺、吡啶或氫氧化鈉，其用量是三羥甲基 氧化膦質(zhì)量的1% -2%。
[0015] 如上所述純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)2-3倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 30min，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾，冰水淋洗、抽干、真空干燥。
[0016] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯為白色固體，產(chǎn)品收率為 90.7%-96.2%，熔點(diǎn)：82±2°〇，分解溫度：273±5°〇，其適合用作聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、 不飽和樹脂、聚烯烴等材料的阻燃劑，該有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯的制備工藝 原理如下式所示：
[0017]
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0019] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物含磷量高達(dá)36. 9%，阻燃 效能高，其含有籠環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性好，穩(wěn)定性好，分解溫度高，并且與高分子材料的相容性 好，產(chǎn)品不析出。
[0020] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物使用的原料三羥甲基氧化 膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，與亞磷酸酯反應(yīng)，又引入多酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)又提 高了磷的含量，使產(chǎn)品獲得較好的阻燃性的同時(shí)又增加了抗氧能力。
[0021] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備工藝中產(chǎn)生的醇可 全部回收利用，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0022] ④本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑4-氧同籠雙磷亞磷酸酯化合物的制備工藝及設(shè)備簡單， 便于操作，成本低廉，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0024] 1、4_氧同籠雙磷亞磷酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0025] 圖1表明，在2924CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1425CHT 1處為亞甲基C-H 鍵的彎曲振動(dòng)峰；1316CHT1處為P = O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰；1176CHT1和1135CHT1處為C-O鍵 的伸縮振動(dòng)峰；1022CHT1處為P-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；897cm 4處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0026] 2、4_氧同籠雙磷亞磷酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0027] 圖2表明，氘代二甲亞砜作溶劑，δ 4. 15-4. 40處為亞甲基的H峰；δ 2. 50處為氘 代二甲亞砜溶劑的H峰。
[0028] 3、4_氧同籠雙磷亞磷酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0029] 圖3表明，溫度為273°C開始失重；失重率50%時(shí)，溫度為504°C ;到終止溫度 800°C時(shí)仍有37%的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施例
[0030] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0031] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶內(nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)亞磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. 28g三乙胺催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)猓郎刂?10°C保溫反應(yīng)9h，控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí)停止反 應(yīng)，降溫至20°C以下，加入50ml冰水，攪拌30min，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾， 濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥，得白色固體4-氧同籠雙磷亞磷酸酯，產(chǎn)率 為 92. 5%，熔點(diǎn)：82±2°C，分解溫度：273±5°C。
[0032] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶內(nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)亞磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. Hg吡啶催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?20°C反應(yīng)8h，始終控制柱頂 溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí)停止反 應(yīng)，降溫至20°C以下，加入45ml冰水，攪拌30min，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾， 濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥，得白色固體4-氧同籠雙磷亞磷酸酯，產(chǎn)率 為 93. 3%，熔點(diǎn)：82±2°C，分解溫度：273±5°C。
[0033] 實(shí)施例3在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效分餾裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡 瓶內(nèi)的空氣，加入14. 00g(0.1mol)三羥甲基氧化膦和12. 40g(0.1mol)亞磷酸三甲酯。攪 拌下，再加入〇. 15g甲醇鈉催化劑，加熱并持續(xù)通入氮?dú)?，升溫?30°C反應(yīng)7h，始終控制柱 頂溫度不高于65°C，分餾出反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇（回收使用），當(dāng)甲醇餾分達(dá)到理論量時(shí)停止反 應(yīng)，降溫至20°C以下，加入40ml冰水，攪拌30min，使白色粒狀固體產(chǎn)品分散于水中，過濾， 濾餅用IOml冰水淋洗，壓實(shí)抽干，濾餅真空干燥，得白色固體4-氧同籠雙磷亞磷酸酯，產(chǎn)率 為 94. 9%，熔點(diǎn)：82±2°C，分解溫度：273±5°C