制備含脲巰基硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備通式I的含脲巰基硅烷的方法其中通式II的氯硅烷與NaSH在C2?C8的醇中反應(yīng)
【專利說明】
制備含脲巰基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備含脲巰基硅烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] CAS 1082204-82-7、1268617-33-9 和 104261-54-3 公開了下式的化合物：
[0003]
[0004] 另外，JP 2008279736 A公開了用于涂層的含脲硅烷。
[0005] DE 3424534 A1公開了下式的N，Ν' -和N，Ν'，Ν'取代的含脲硅烷：
[0006]
[0007] 其制備通過使氨基化合物、鹵硅烷和堿金屬氰酸鹽于非質(zhì)子極性有機溶劑如DMF 或DMS0中反應(yīng)而實施。
[0008] 另外，JP 2002311574公開了粉末涂層，其包含下式的硅烷：
[0009] R-S-R2-NH-C (0) -NH-R3-Si (R4) n (OR5) 3 n〇
[0010] WO 9955754A1公開了感光性樹脂組合物，其包含下式的烷氧基硅烷：
[0011] [ (R1。) 3 a (R2) aSi-R3-A_C (0) -B] ^-Χ。
[0012] 已知制備方法的一個缺點是使用對健康有害的有機溶劑，例如DMF或DMSO ;和對 健康有害的初始化合物，例如K0CN或NaOCN。另一個缺點是復(fù)雜的處理（workup)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 本發(fā)明的目的是提供一種方法，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，其在沒有對健康有害的 有機溶劑和初始化合物下操作，并且具有簡單的處理。
[0014] 本發(fā)明提供一種制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，
[0015]
[0016] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，優(yōu)選地甲氧基或乙氧基、C2-C10環(huán)二 烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷氧基、C6-C20芳基，優(yōu)選地苯基、C1-C10烷基，優(yōu)選地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，優(yōu)選地Cl ;R相同或不同，并且是任選地經(jīng)F-、C1-、 Br-、1-、-CN或HS-取代的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/ 芳香族的二價。、優(yōu)選地。、更優(yōu)選地。、甚至更優(yōu)選地、尤其優(yōu)選地C2和 C3烴基，其特征在于
[0017] 使通式II的鹵硅烷與NaSH在C2-C8的醇、優(yōu)選地在乙醇中反應(yīng)，
[0018]
[0019] 其中R和R1各自如上文所定義，Hal是F、Cl、Br或I、優(yōu)選地C1。
[0020] 含脈疏基硅烷可以是通式I的含脈疏基硅烷的混合物。
[0021] 過程產(chǎn)物可以包含通過使通式I的含脲巰基硅烷的烷氧基硅烷官能團水解和縮 合形成的低聚物。
[0022] R 可以優(yōu)選地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH 2CH2-、-CH2CH2CH2CH 2-、-CH (CH3) -、-CH2CH (CH 3) -、-CH (CH3) CH2-、-c (CH3) 2-、-CH (C2H5) -、-CH2CH2CH (CH3) -、-CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH (CH3) CH 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2 ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2c h2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2 ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-
[0023]
[0024] 通式I的含脲巰基硅烷可以優(yōu)選地是：
[0025] (Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0026] (Eto) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0027] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、
[0028] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-SH、
[0029] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-SH、
[0030] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-SH、
[0031] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-SH、
[0032] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-SH、
[0033] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-SH、
[0034] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0035] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、
[0036] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、
[0037] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-SH、
[0038] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-SH、
[0039] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH、
[0040] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-SH、
[0041] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_SH 或
[0042] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-SH。
[0043] -種尤其優(yōu)選的化合物具有下式：
[0044] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH。
[0045] 通式II的鹵硅烷可以優(yōu)選地是：
[0046] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0047] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0048] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Cl、
[0049] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Cl、
[0050] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Cl、
[0051] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-Cl
[0052] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Cl、
[0053] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Cl、
[0054] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Cl、
[0055] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0056] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Cl、
[0057] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Cl、
[0058] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Cl、
[0059] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Cl、
[0060] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-Cl、
[0061] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Cl、
[0062] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Cl、
[0063] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br、
[0064] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0065] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0066] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Br、
[0067] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Br、
[0068] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Br、
[0069] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br、
[0070] (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Br、
[0071] (EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Br、
[0072] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br、
[0073] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0074] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Br、
[0075] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Br、
[0076] (MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Br、
[0077] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Br、
[0078] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Br、
[0079] (MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Br、
[0080] (Me0)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2_Br 或
[0081] (MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Br 〇
[0082] 可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的通式I的含脲巰基硅烷可以以大于50%、優(yōu)選地 大于60 %、更優(yōu)選地大于70 %、極優(yōu)選地大于80 %的收率獲得。
[0083] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物中在DMSO-d6或⑶C1 3中的可溶分?jǐn)?shù)通過在 DMSO-d6或⑶Cl3中添加內(nèi)標(biāo)物，例如三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 1H NMR 方法測定。
[0084] 可以將其它溶劑用于反應(yīng)，例如無機或有機溶劑。
[0085] 反應(yīng)可以在沒有額外有機溶劑的情況下進行。
[0086] 相對于所用通式II的鹵硅烷，水的量可以是少于10重量％、優(yōu)選地少于5重 量％、更優(yōu)選地少于2重量％并且極優(yōu)選地少于1重量％。
[0087] 反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進行。
[0088] 反應(yīng)可以在惰性氣體氛圍下進行，例如在氬氣或氮氣下、優(yōu)選地在氮氣下進行。
[0089] 本發(fā)明的方法可以在大氣壓力、升高的壓力或減壓下進行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的 方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行。
[0090] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0091] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以在0°C與+150°C之間、優(yōu)選地在+20°C與+130°C之間、更優(yōu) 選地在+50 °C與+100 °C之間進行。
[0093] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以將通式II的鹵硅烷計量加入NaSH中。
[0094] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以將NaSH計量加入通式II的鹵硅烷中。
[0095] 通式II的鹵硅烷在與NaSH反應(yīng)之前可以由通式III的胺的鹽酸鹽與通式IV的 異氰酸基硅烷通過添加堿、優(yōu)選地NaOEt而制備：
[0096]
[0097] 其中Hal、R和R1各自如上文所定義。
[0098] 可以添加堿直到確立7與14之間的pH。
[0099] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通式III的胺的鹽酸鹽可以相對于通式IV的異氰酸基硅 烷以1:0. 80到1:1. 20、優(yōu)選地1:0. 85到1:1. 15的摩爾比率、更優(yōu)選地以1:0. 90到1:1. 10 的比率使用。
[0100] 通式III的胺的鹽酸鹽可以優(yōu)選地是：
[0101] HC1 · h2n-ch2-ci、
[0102] HC1 · H2N-CH2-CH2-C1、
[0103] HC1 · H2N-CH2-CH2-CH2-C1、
[0104] HC1 · H2N-CH2-Br、
[0105] HC1 · H2N-CH2-CH2-Br 或
[0106] HC1 · H2N-CH2-CH2-CH2-Br。
[0107] 通式IV的異氰酸基硅烷可以優(yōu)選地是：
[0108] (EtO)3Si-CH2-NCO、
[0109] (EtO) 3Si-CH2-CH2-NC0、
[0110] (EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0、
[0111] (MeO)3Si-CH2-NCO、
[0112] (MeO) 3Si-CH2-CH2-NC0 或
[0113] (MeO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0〇
[0114] 通式II的鹵硅烷在與NaSH反應(yīng)之前可以由通式V的異氰酸酯-鹵素化合物與通 式VI的氨基硅烷制備
[0115]
[0116] 其中Hal、R和R1各自如上文所定義。
[0117] 反應(yīng)可以在溶劑、優(yōu)選地C2-C8的醇、更優(yōu)選地乙醇中進行。
[0118] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通式V的異氰酸酯-鹵素化合物可以相對于通式VI的氨 基硅烷以1:0. 80到1:1. 20、優(yōu)選地1:0. 85到1:1. 15的摩爾比率、更優(yōu)選地以1:0. 90到 1:1. 10的比率使用。
[0119] 通式V的異氰酸酯-鹵素化合物可以優(yōu)選地是：
[0120] ocn-ch2-ci、
[0121] ocn-ch2-ch2-ci、
[0122] 0CN-CH2-CH2-CH2-C1、
[0123] 0CN-CH2-Br、
[0124] 0CN-CH2-CH2-Br 或
[0125] 0CN-CH2-CH2-CH2-Br〇
[0126] 通式VI的氨基硅烷化合物可以優(yōu)選地是：
[0127] (EtO)3Si-CH2-NH2、
[0128] (EtO)3Si-CH2-CH2-NH 2、
[0129] (EtO)3Si-CH2-CH2-CH 2-NH2、
[0130] (MeO)3Si-CH2-NH2、
[0131] (MeO)3Si-CH2-CH2-NH 2S
[0132] (MeO)3Si-CH2-CH2-CH 2-NH2〇
[0133] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的通式II的鹵硅烷殘余物含量。
[0134] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式II的鹵硅烷的相對摩爾百分比可在 蟲NMR中通過相對于通式I的含脲巰基硅烷的Si-Q^-基團中的氫原子對通式II的鹵硅 烷的-ch 2ch2-ci基團中的氫原子求積分而測定。
[0135] 對于式 II 的物質(zhì)（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，舉例來說， 將-CH2CH2-C1基團的氫原子（δ = 3. 17ppm)的積分用于測定相對含量。
[0136] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的通式ΠΙ的胺的鹽酸鹽殘余物含 量。
[0137] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式III的胺的鹽酸鹽的相對摩爾百分 比可在13C NMR中通過相對于通式I的含脲巰基硅烷的Si-gi2-基團中的碳原子對通式III 的胺的鹽酸鹽的-￡H2-NH2 · HC1基團中的碳原子求積分而測定。
[0138] 對于式 III 的物質(zhì) HC1 · H2N-CH2-CH2-C1，舉例來說，將 HC1 · H2N-gi2-CH2-Cl 基團 的碳原子（S = 41. 25ppm)或 HC1 · H2N-CH2-￡H2-C1 基團的碳原子（δ = 40. 79ppm)的積 分用于測定相對含量。
[0139] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的通式IV的異氰酸基硅烷殘余物 含量。
[0140] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式IV的異氰酸基硅烷在>1摩爾％范圍 內(nèi)的相對摩爾百分比可在 13c NMR中通過相對于通式I的含脲巰基硅烷的Si-gi2-基團中 的碳原子對通式IV的異氰酸基硅烷的-N￡0基團中的碳原子求積分而測定。
[0141] 對于式IV的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NCO,舉例來說，將-驅(qū))基團的碳原子（δ =122. 22ppm)的積分用于測定在>1摩爾％范圍內(nèi)的相對含量。
[0142] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式IV的異氰酸基硅烷在〈1摩爾％范圍 內(nèi)的相對摩爾百分比可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定量FT-IR光譜術(shù)測定。所述方法通過 使用適合濃度的校準(zhǔn)溶液（例如在(： 2(：14中）校準(zhǔn)。為了測量，將約lg樣品稱重到25ml輥 頸瓶中，并且添加25g C2C14。將樣品在攪拌器上攪拌1-2小時。之后，將下部液相小心計量 加入20mm IR比色皿中，并且通過FT-IR光譜術(shù)（4000-1200cm \分辨率2cm 3進行分析。 在相同條件下，記錄溶劑的光譜以用于扣除。
[0143] 對于式 IV 的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO,舉例來說，將-NC0 基團在 2270cm 1 下的價鍵振動的波長用于測定在〈1摩爾％范圍內(nèi)的相對含量。
[0144] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10摩 爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的通式V的異氰酸酯-鹵素化合物殘 余物含量。
[0145] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式V的異氰酸酯-鹵素化合物的相對摩 爾百分比可在 13c NMR中通過相對于通式I的含脲巰基硅烷的Si-gi2-基團中的碳原子對 通式V的異氰酸酯-鹵素化合物的0￡N-CH 2-基團中的碳原子求積分而測定。
[0146] 對于式V的物質(zhì)0CN-CH2-CH2-C1，舉例來說，將0￡N-CH 2-基團的碳原子（δ = 124. 33ppm)的積分用于測定相對含量。
[0147] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的通式VI的氨基硅烷殘余物含量。
[0148] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物中的通式VI的氨基硅烷的相對摩爾百分比可 在13C NMR中通過相對于通式I的含脲巰基硅烷的Si-￡H2-基團中的碳原子對通式VI的氨 基硅烷的-￡H 2-NH2基團中的碳原子求積分而測定。
[0149] 對于式VI的物質(zhì)（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，舉例來說，將-βΗ 2-ΝΗ2基團的碳原子 (δ =45. 15ppm)的積分用于測定相對含量。
[0150] 可以過濾反應(yīng)混合物，然后可以蒸餾掉醇，并且可以干燥產(chǎn)物。干燥可以在 20°C _100°C下、任選地在1毫巴-500毫巴的減壓下實施。
[0151] 在一個實施方案中，制備通式I的含脲巰基硅烷的方法
[0152]
[0153] 可以特征在于通式III的胺的鹽酸鹽
[0154]
[0155] 與通式IV的異氰酸基硅烷
[0156]
[0157] 通過在C2-C8的醇、優(yōu)選地在乙醇中添加堿而轉(zhuǎn)化，然后添加 NaSH，過濾反應(yīng)混合 物，蒸餾掉醇，并且干燥產(chǎn)物，其中Hal、R和R1各自如上文所定義。
[0158] 在第二實施方案中，所述制備通式I的含脲巰基硅烷的方法
[0159]
[0160] 可以特征在于通式V的異氰酸酯-鹵素化合物
[0161]
[0162] 與通式VI的氨基硅烷
[0163]
[0164] 在C2-C8的醇、優(yōu)選地乙醇中而轉(zhuǎn)化，然后添加 NaSH，過濾反應(yīng)混合物，蒸餾掉醇， 并且干燥產(chǎn)物，其中Hal、R和R1各自如上文所定義。
[0165] 通式I的含脲巰基硅烷可以用作以下物質(zhì)之間的促粘劑：無機材料，例如玻璃珠、 玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維或氧化填充劑、優(yōu)選地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和熱解 法二氧化硅；和有機聚合物，例如熱固性材料、熱塑性材料或彈性體；或用作用于氧化性表 面的交聯(lián)劑和表面改性劑。
[0166] 通式I的含脲巰基硅烷可以用作填充橡膠混合物中的偶聯(lián)劑，實例是輪胎胎面、 工業(yè)橡膠制品或鞋類鞋底。
[0167] 根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于，通式I的含脲巰基硅烷的制備在不含對健康有害 的有機溶劑和初始化合物的情況下是可以的。
[0168] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點在于，所得產(chǎn)物的復(fù)雜純化處理可以被省略掉。
【具體實施方式】
[0169] 實施例 1 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl 和 NaSH 制備（EtO) 3Si-CH2C h2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-sh
[0170] 在52°C下，向NaSH于乙醇中的溶液[通過將氏3(15· 21克，0.45摩爾，1.07當(dāng)量） 引入乙醇鈉溶液（由Na(10.55克，0.46摩爾，1. 10當(dāng)量）于Et0H(300mL)中制備）中制備] 通過計量加料而加入乙醇（300ml)中的（Et0)3Si-CH 2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-Cl(138. 90 克，0. 42摩爾，1. 00當(dāng)量），將混合物加熱到78°C。在5小時反應(yīng)時間之后，將混合物冷卻 到室溫并過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑并且在減壓下干燥。獲得白色固體 的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-SH 產(chǎn)物（1：Μ· 96 克，理論值的 9L 9% )。
[0171] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 23(9H，t)，1. 36(lH，br)，1. 61(2H，m) ,2. 67 (2H, t), 3. 17 (2H, m), 3. 37 (2H, m), 3. 81 (6H, q), 4. 74 (1H, br), 4. 94 (1H, br)；
[0172] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (1C)，18. 3 (3C)，23. 8 (1C)，25. 6 (1C)，43. 0 (1C)， 43. 5 (1C)，58. 4 (3C)，158. 9 (1C) 〇
[0173] 實施例 2 :由（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN_CH2CH2-Cl 和 NaSH 制備（EtO)3Si-CH2CH 2ch2-nh-co-nh-ch2ch2-sh
[0174] 開始時將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（154. 95克，0.70摩爾，LOO當(dāng)量）加料至 41三口燒瓶中的乙醇（3.01)中，并冷卻到-78°C，該三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫 度計、滴加漏斗和回流冷凝器。在2. 5小時內(nèi)在-78°C到-69°C下逐滴添加異氰酸2-氯乙 酯（73. 86克，0. 70摩爾，1. 00當(dāng)量），然后將混合物加熱到50°C。在50分鐘內(nèi)添加 NaSH 溶液[類似于實施例1由21 % NaOEt溶液于EtOH(244. 98克，0· 76摩爾，1. 09當(dāng)量）中以 及H2S (25. 06克，0. 74摩爾，1. 05當(dāng)量）制備]，將混合物加熱到78°C。在5小時反應(yīng)時間 之后，將混合物冷卻到室溫，并過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑并在減壓下干 燥。獲得白色固體的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH 產(chǎn)物（208. 07 克，理論值的 90. 8% ) 〇
[0175] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(2H，t)，1. 22(9H，t)，1. 36(lH，br)，1. 61(2H，m) ,2. 67 (2H, t), 3. 16 (2H, m), 3. 37 (2H, m), 3. 81 (6H, q), 4. 65 (1H, br), 4. 84 (1H, br) 〇
[0176] 實施例 3 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HC1 · H2N-CH2CH2-C1 和 NaSH 制備（EtO)3Si -ch2ch2ch2-nh-co-nh-ch2ch 2-sh
[0177] 開始時將2-氯乙基胺鹽酸鹽（73. 86克，0.70摩爾，1.00當(dāng)量）加料至41三口燒 瓶中的乙醇（3.01)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴加漏斗和回流 冷凝器，并且冷卻到_78°C，并且添加乙醇鈉（226. 83克，0. 70摩爾，1. 00當(dāng)量，21 %于乙醇 中）。然后在3小時內(nèi)在-78°C到_70°C下逐滴添加3-異氰酸酯基丙基（三乙氧基硅烷） (173. 15克，0.70摩爾，1.00當(dāng)量），再然后將混合物加熱到50°C。在50分鐘內(nèi)添加 NaSH 的溶液[類似于實施例1由21% NaOEt溶液于EtOH(244. 98克，0· 76摩爾，1. 09當(dāng)量）中 以及H2S(25. 06克，0. 74摩爾，1. 05當(dāng)量）制備]，并將混合物加熱到78°C。在5小時反應(yīng) 時間之后，將混合物冷卻到室溫，并且過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑，并在 減壓下干燥。獲得淺微黃色油狀的（Et0) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_SH產(chǎn)物（220. 34 克，理論值的96. 9% )。
【主權(quán)項】
1. 一種制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-Cio烷氧基、C2-C10環(huán)二烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素；R相同或不同，并且是 支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族的二價C 1-C3。烴基， 其特征在于， 通式II的鹵硅烷與NaSH在C2-C8的醇中反應(yīng)，(Π) 其中Hal是F、Cl、Br或I。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所用的醇是 乙醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所述通式I 的含脈疏基硅烷是： (EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH' (EtO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH、 (MeO)3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-SH 或 (MeO) 3S i -CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-SH 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在 沒有額外有機溶劑的情況下進行。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于溫度在0°C 與+150°C之間。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于通式II的鹵 硅烷在與NaSH反應(yīng)之前由通式III的胺的鹽酸鹽與通式IV的異氰酸基硅烷通過添加堿而 制備：(III) (IV) ,7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于所用的堿是 NaOEt08. 根據(jù)權(quán)利要求6和7中任一項所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在 于添加所述堿，直到確立7與14之間的pH。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于通式II的鹵 硅烷在與NaSH反應(yīng)之前由通式V的異氰酸酯-鹵素化合物與通式VI的氨基硅烷制備：(V) (VI) 010. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于將反應(yīng)混合 物過濾，并且蒸餾掉所述醇。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備通式I的含脲巰基硅烷的方法，其特征在于將產(chǎn)物干 燥。
【文檔編號】C07F7/18GK105884814SQ201510240399
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年5月13日
【發(fā)明人】R·莫澤, C·勒本, S·邁爾
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司