專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅化合物、及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅化合物、及其制造方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
使用硅烷作為粘結(jié)促進(jìn)劑是已知地。氨基烷基三烷氧基硅烷如3-氨基-丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，多硫烷烷基三烷氧基硅烷如二[3-乙氧基-甲硅烷基丙基]多硫烷和二[3-乙氧基甲硅烷基丙基]-二硫烷，以及巰基烷基三烷氧基硅烷如3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷，被用作無(wú)機(jī)材料如玻璃纖維、金屬或者氧化物填料與有機(jī)材料如熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂和彈性體之間的粘結(jié)促進(jìn)劑，或者作為交聯(lián)劑和表面改性劑。
這些粘結(jié)促進(jìn)劑或者偶聯(lián)劑或者粘合劑與填料和彈性體都可形成鍵合，因此可確保填料表面和彈性體之間的良好相互作用。它們降低了混合物的粘度并易于填料的分散。
還已知的是，使用在硅原子上有三個(gè)烷氧基取代基的常規(guī)市售硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑(DE 22 55 577)，會(huì)在與填料粘合期間以及之后導(dǎo)致釋放大量的醇。因?yàn)樗玫墓柰橥ǔＪ侨籽趸腿已趸〈?，所以釋放大量的相?yīng)醇-甲醇和乙醇。
還已知的是，甲氧基和乙氧基取代的硅烷比相應(yīng)的長(zhǎng)鏈烷氧基取代的硅烷具有更高的反應(yīng)活性，并由此能夠更為快速地使它們本身與填料鍵合在一起，所以從經(jīng)濟(jì)方面考慮，甲氧基和乙氧基取代的硅烷的使用是不可或缺的。
已知有機(jī)硅化合物的一個(gè)缺點(diǎn)是在硅烷與填料鍵合期間以及之后會(huì)向環(huán)境中釋放揮發(fā)性的醇如甲醇和乙醇
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)在與填料鍵合期間釋放更少量的揮發(fā)性醇并同時(shí)具有更高的反應(yīng)活性的有機(jī)硅化合物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以下通式I和/或II的有機(jī)硅化合物
(I)
(II)式中R是甲基或乙基；
R′可相同或不同，代表C9-C30支鏈或直鏈單價(jià)烷基或者烯基、芳基、芳烷基、支鏈或直鏈C2-C30烷基醚基、支鏈或直鏈C2-C30烷基聚醚基、或者R3Si，其中R是C1-C30支鏈或直鏈烷基或烯基、芳烷基、或芳基，
R″代表支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的、脂族的、芳香的或者脂族/芳香混合的二價(jià)C1-C30烴基，
X是NH(3-n)，其中n＝1、2、3而m＝1；O(C＝O)-R，其中n＝1而m＝1；SH，其中n＝1而m＝1；S，其中n＝2而m＝1-10，以及它們的混合物；S(C＝O)-R，其中n＝1而m＝1；或者H，其中n＝1而m＝1。
R″可代表CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或者
根據(jù)本發(fā)明的通式I或II的有機(jī)硅化合物可以是
本發(fā)明還提供一種根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的制造方法，其特征在于通式III的硅烷
(III)其中R、R″、X、m和n與以上定義相同，與通式R′-OH的醇反應(yīng)，其中R′與以上定義相同，消除R-OH，然后連續(xù)地通過(guò)蒸餾由反應(yīng)混合物中分離R-OH。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可得到混合物，其中一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)RO基團(tuán)或者沒(méi)有RO基團(tuán)被R′O基團(tuán)置換。RO基團(tuán)與R′O基團(tuán)的比例可通過(guò)通式III硅烷與通式R′-OH醇的摩爾比來(lái)確定。例如，當(dāng)n＝1時(shí)，具有根據(jù)通式I之平均組成的有機(jī)硅化合物可通過(guò)使2摩爾當(dāng)量的通式R′-OH醇與1摩爾當(dāng)量的通式III硅烷反應(yīng)來(lái)制備。例如，當(dāng)n＝2時(shí)，具有根據(jù)通式I之平均組成的有機(jī)硅化合物可通過(guò)使4摩爾當(dāng)量的通式R′-OH醇與1摩爾當(dāng)量的通式III硅烷反應(yīng)來(lái)制備。
該混合物可以原樣使用或者分離成單個(gè)的化合物。
當(dāng)R′＝R3Si時(shí)，通式III的硅烷可與R3Si-OH或者與R3Si-O-SiR3反應(yīng)。化合物R3Si-O-SiR3可水解形成R3Si-OH，然后與通式III的硅烷反應(yīng)。
該反應(yīng)可用中性、酸性或者堿性催化劑來(lái)加速，如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、甲醇鈉、乙醇鈉、Deloxan ASP I/9、Amberlyst 15離子交換樹(shù)脂或者金屬化合物。
金屬化合物也可以是過(guò)渡金屬化合物。
可用作催化劑的金屬化合物是金屬氯化物、金屬氧化物、金屬氯氧化物、金屬醇鹽、金屬羥醇鹽(oxyalkoxide)、金屬酰胺化物、金屬酰亞胺化物、或者帶有多個(gè)結(jié)合配體的過(guò)渡金屬化合物。例如，金屬化合物可以是
第3主族金屬的鹵化物、酰胺化物或者醇鹽(M3+＝B、Al、Ga、In、TlM3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)，
鑭系元素(稀土元素，元素周期表中原子數(shù)為58-71的元素)的鹵化物、氧化物、酰亞胺化物、醇鹽、酰胺化物、硫醇鹽以及化合物上上述類(lèi)別的取代基與多個(gè)結(jié)合配體的組合，
第3副族金屬的鹵化物、氧化物、酰亞胺化物、醇鹽、酰胺化物、硫醇鹽以及化合物上上述類(lèi)別的取代基與多個(gè)結(jié)合配體的組合(M3+＝Sc、Y、LaM3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cp cpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)2，其中cp＝環(huán)戊二烯基)，
第4主族元素的鹵化物、酰胺化物、硫醇鹽或者醇鹽(M4+＝Si、Ge、Sn、PbM4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4；M2+＝Sn、PbM2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2、二月桂酸錫、二乙酸錫、Sn(OBu)2)，
第4副族元素的鹵化物、氧化物、酰亞胺化物、醇鹽、酰胺化物、硫醇鹽以及化合物上上述類(lèi)別的取代基與多個(gè)結(jié)合配體的組合(M4+＝Ti、Zr、HfM4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)，
第5副族元素的鹵化物、氧化物、酰亞胺化物、醇鹽、酰胺化物、硫醇鹽以及化合物上上述類(lèi)別的取代基與多個(gè)結(jié)合配體的組合(M5+、M4+或M3+＝V、Nb、TaM5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5、M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+O(OC4H9)3、cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)，
第6副族元素的鹵化物、氧化物、酰亞胺化物、醇鹽、酰胺化物、硫醇鹽以及化合物上上述類(lèi)別的取代基與多個(gè)結(jié)合配體的組合(M6+、M5+或M4+＝Cr、Mo、WM6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6、M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4、M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)，或者
第7副族元素的鹵化物、氧化物、酰亞胺化物、醇鹽、酰胺化物、硫醇鹽以及化合物上上述類(lèi)別的取代基與多個(gè)結(jié)合配體的組合(M7+、M6+、M5+或M4+＝Mn、ReM7+O(OMe)5、M7+O(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3、M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))。
上述金屬化合物可在金屬上具有游離的配位部位。
通過(guò)添加水產(chǎn)生可水解的金屬化合物而形成的金屬化合物也可用作催化劑。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，可使用鈦酸酯作為催化劑，例如原鈦酸四正丁基酯或者原鈦酸四異丙基酯。
金屬化合物可以是無(wú)水的，其結(jié)果是可向反應(yīng)混合物中引入更少量的水，并得到更少的寡聚硅烷化合物。
反應(yīng)在20-200℃之間的溫度進(jìn)行。為避免縮合反應(yīng)，在無(wú)水氣氛、優(yōu)選惰性氣體氛圍下進(jìn)行反應(yīng)是有利的。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可用作無(wú)機(jī)材料(如比例纖維、金屬、氧化物填料、二氧化硅)與有機(jī)聚合物(如熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、彈性體)之間的粘結(jié)促進(jìn)劑，或者作為交聯(lián)劑和表面改性劑。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可在填充有二氧化硅和/或淀粉的輪胎中用作粘結(jié)促進(jìn)劑。
本發(fā)明還提供混煉膠，其特征在于含有橡膠、填料例如沉淀二氧化硅、任選的其他橡膠助劑、以及至少一種根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物。
相對(duì)于所用橡膠重量，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的用量可以是0.1～20重量％。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物以及填料的添加優(yōu)選在100～200℃的主溫度(Massetemperatur)下進(jìn)行。但是也可以在低溫(40～100℃)下接著與其他橡膠助劑一起添加。
有機(jī)硅化合物可以純物質(zhì)形式或者施加到有機(jī)或無(wú)機(jī)惰性載體上的形式添加到混煉過(guò)程中。優(yōu)選的載體材料是二氧化硅、蠟、熱塑性樹(shù)脂、天然或者合成的硅酸鹽、氧化鋁或者炭黑。
作為填料，下列物質(zhì)可以用于本發(fā)明的混煉膠中
—炭黑這里使用的炭黑可以是由燈黑、爐黑或氣黑方法制備，BET比表面為20～200m2/g，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF炭黑。這些炭黑也可以任選含有如Si的雜原子。
—高分散性二氧化硅，例如由硅酸鹽溶液沉淀或鹵化硅燃燒水解制備，比表面為5～1000m2/g、優(yōu)選為20～400m2/g(BET比表面)，主要顆粒尺寸為10～400nm。這些二氧化硅還可以是任選地與諸如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦等其它金屬氧化物的混合氧化物。
—合成硅酸鹽例如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET比表面為20～400m2/g，主要顆粒直徑為10～400nm。
—合成或者天然的氧化鋁和氫氧化鋁。
—天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它自然存在的二氧化硅。
—玻璃纖維和玻璃纖維制品(氈片、紗條)或玻璃微珠。
優(yōu)選使用BET比表面為20～400m2/g且通過(guò)硅酸鹽溶液沉淀制得的高分散性硅酸。其添加量?jī)?yōu)選是每100份橡膠5～150份。
上述填料可以單獨(dú)使用或以混合物使用。在該方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，生產(chǎn)膠料時(shí)，相對(duì)于每100重量份橡膠可以使用10～150重量份的淡顏色填料，任選與0～100重量份的炭黑以及0.3～10重量份根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物一起使用。
除天然橡膠外，合成橡膠也適于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的混煉膠。優(yōu)選的合成橡膠是例如W.Hofmann在《橡膠工藝學(xué)》(Genter Verlag，斯圖加特，1980)一書(shū)中介紹過(guò)的。這樣的橡膠特別包括
-聚丁二烯(BR)；
-聚異戊二烯(IR)；
-苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，其中苯乙烯含量1～60重量％，優(yōu)選2～50重量％；
-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)；
-丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)，其中丙烯腈含量5～60重量％，優(yōu)選10～50重量％；
-部分氫化或全部氫化的NBR橡膠(HNBR)；
-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；以及這些橡膠的混合物。玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-50℃以上的陰離子聚合S-SBR(溶液SBR)及其與二烯烴橡膠的混煉膠特別適于生產(chǎn)汽車(chē)輪胎。
根據(jù)本發(fā)明的硫化橡膠可以含有其他橡膠助劑，例如反應(yīng)促進(jìn)劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、操作助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、石蠟、增量劑、有機(jī)酸、阻聚劑、金屬氧化物以及活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，這些助劑都是橡膠工業(yè)中熟知的。
這些橡膠助劑可以按照預(yù)定用途控制加量。一般用量例如是橡膠用量的0.1～50重量％。硫或者能提供硫的物質(zhì)可用作硫化劑。本發(fā)明混煉膠還可以含硫化促進(jìn)劑。適宜的硫化促進(jìn)劑例如有巰基苯并噻唑類(lèi)、亞磺酰胺類(lèi)、胍類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、硫脲類(lèi)和硫代碳酸鹽類(lèi)。硫化促進(jìn)劑和硫的用量是橡膠用量的0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。
本發(fā)明混煉膠的硫化可以在溫度100～200℃、優(yōu)選130～180℃，任選壓力10～200巴下進(jìn)行。橡膠與填料、任選橡膠助劑以及根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的混煉，可以在已知混煉設(shè)備如開(kāi)煉機(jī)、密煉機(jī)和螺桿混煉機(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明混煉膠適于生產(chǎn)模制品，例如生產(chǎn)充氣輪胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)帶、輸送帶、輥筒罩面、輪胎、鞋底、密封環(huán)和防震元件。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的優(yōu)點(diǎn)是與已知的硅烷相比在恒定的反應(yīng)活性下釋放更少量的甲醇或者乙醇。由于是非活性的，非揮發(fā)性醇不會(huì)由硅烷中分離，或者由于它們是非揮發(fā)性的，仍保留在聚合物基質(zhì)中。在各種情況下，它們都不釋放在環(huán)境中。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和70.0g的1-十二烷醇(R′＝C12H25)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與1.0g的Amberlyst 15混合。將黃色溶液加熱至100-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加210g的1-十二烷醇。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在反應(yīng)將要結(jié)束時(shí)，將溫度短暫地升高至150℃。在80℃、50mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到408.5g(99.4％)的式I(其中R＝乙基，R′＝C12H25，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例2
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和70.0g的1-十二烷醇(R′＝C12H25)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與0.7g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至100-105℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加210g的1-十二烷醇。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在反應(yīng)將要結(jié)束時(shí)，將溫度短暫地升高至130℃。在80℃、50mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到389.1g(94.7％)的式I(其中R＝乙基，R′＝C12H25，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例3
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和60.6g的二乙二醇單丁基醚(R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與1.0g的Amberlyst 15混合。將黃色溶液加熱至115-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加183.2g的二乙二醇單丁基醚。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、25mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到367.2g(98.2％)的式I(其中R＝乙基，R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例4
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和60.9g的二乙二醇單丁基醚(R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與0.7g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至120-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加182.8g的二乙二醇單丁基醚。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、20mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到358.5g(95.1％)的式I(其中R＝乙基，R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C4H9，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例5
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)、和80.5g的1-十四烷醇(R′＝-C14H29)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與0.7g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至120-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在2小時(shí)內(nèi)滴加241.7g的1-十四烷醇。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、20mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到432.1g(95.4％)的式I(其中R＝乙基，R′＝C14H29，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例6
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和80.5g的1-十四烷醇(R′＝-C14H29)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與1.0g得自于Degussa的Deloxan ASP I/9混合。將黃色溶液加熱至120-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在2小時(shí)內(nèi)滴加241.7g的1-十四烷醇。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、20mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到448.3g(99.0％)的式I(其中R＝乙基，R′＝-C14H29，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例7
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和50.4g的二乙二醇單乙基醚(R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與0.7g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至125-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加151.2g的二乙二醇單乙基醚。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、25mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到321.0g(96.6％)的式I(其中R＝乙基，R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例8
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和50.4g的二乙二醇單乙基醚(R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與1.0g的Amberlyst 15混合。將黃色溶液加熱至125℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加151.2g的二乙二醇單乙基醚。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、25mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到321.9g(96.9％)的式I(其中R＝乙基，R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C2H5，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例9
首先在室溫下將200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)和71.8g的二乙二醇單己基醚(R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C6H13)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與0.7g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至125℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在1.5小時(shí)內(nèi) 滴加214.2g的二乙二醇單己基醚。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、25mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到414.4g(99.4％)的式I(其中R＝乙基，R′＝(CH2)2-O-(CH2)2-O-C6H13，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例10
首先在室溫下將125.2g的3-巰基丙基三乙氧基硅烷(式III，其中R＝-CH2CH3，R″＝-CH2CH2CH2-，X＝-SH，n＝1，而m＝1)和22.5g的1-十四烷醇(R′＝-C14H29)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與1.0g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至120℃，然后在開(kāi)始蒸餾出乙醇時(shí)，立即在1.5小時(shí)內(nèi)添加202.6g的1-十四烷醇。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、20mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到298.8g(98.9％)的式I(其中R＝-CH2CH3，R′＝-C14H29，R″＝-CH2CH2CH2-，X＝-SH，n＝1，m＝1)無(wú)色液體。實(shí)施例11在實(shí)際的橡膠應(yīng)用中測(cè)試有機(jī)硅化合物
混煉膠所用的配方在下表1中給出。這里的單位“phr”表示相對(duì)于100份所用生膠的重量份。生產(chǎn)混煉膠及其硫化膠的一般工藝在W.Hofmann的《橡膠工藝手冊(cè)》(Hanser Verlag，1994)一書(shū)中介紹過(guò)。
表1
聚合物VSL 5025-1是從拜耳公司獲得的一種苯乙烯含量25重量％、丁二烯含量為75重量％的溶液聚合的SBR共聚物。該共聚物含有37.5phr油，其Mooney粘度(ML 1+4/100℃)大約為50。
聚合物Buna CB 24是從拜耳公司獲得的順式-1，4聚丁二烯(釹型)，其順式-1，4含量至少為97％、Mooney粘度為44±5。
Naftolen ZD是購(gòu)自Chemetall的芳烴油。Vulkanox 4020是購(gòu)自拜耳公司的6PPD，Protektor G35P是購(gòu)自HB-Fuller GmbH的抗臭氧劑蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳公司的市售產(chǎn)品。
Ultrasil 7000 GR是從Degussa AG獲得的易于分散的沉淀二氧化硅，其BET比表面為175m2/g。Si 69是二-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，是Degussa AG的商品。
混煉膠是在密煉機(jī)中按照表2中的混煉說(shuō)明生產(chǎn)的。
表2
表3總結(jié)了橡膠試驗(yàn)方法。
表3
工藝橡膠試驗(yàn)的結(jié)果示于表4a和4b中?；鞜捘z是在165℃下硫化20分鐘。
表4a生煉膠結(jié)果
表4a生煉膠結(jié)果(續(xù))
表4b硫化膠結(jié)果
表4b硫化膠結(jié)果(續(xù))
由表4a和4b的數(shù)據(jù)可以看出，包含根據(jù)本發(fā)明之有機(jī)硅化合物的混煉膠的Mooney粘度低于參比混煉膠1的粘度。
包含根據(jù)本發(fā)明之有機(jī)硅化合物(醚)的混煉膠具有更快的硫化速度。對(duì)于所有的混煉膠，補(bǔ)強(qiáng)因子都處于高水平，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都可以與Si69參比混煉膠相媲美。DIN磨損對(duì)于所有混煉膠都是良好的。靜橡膠值證實(shí)形成了二氧化硅-硅烷-橡膠鍵合。
Goodrich擾度儀試驗(yàn)表明包含長(zhǎng)鏈醇的混煉膠產(chǎn)生更低的熱聚集，并具有更好的永久性定型。MTS試驗(yàn)清楚地揭示更低的動(dòng)態(tài)剛度值以及更低的tanδ60℃(更低的滾動(dòng)阻力)。實(shí)施例12
首先在室溫下將180.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝2.2)和80.5 g的1-十四烷醇(R′＝-C14H29)添加至裝配有蒸餾裝置的1L四口燒瓶中，然后與0.7g的對(duì)甲苯磺酸-水合物混合。將黃色溶液加熱至120-130℃，蒸餾除去所得的乙醇，然后在2小時(shí)內(nèi)滴加237.5g的1-十四烷醇。通過(guò)蒸餾連續(xù)除去所形成的乙醇。在80℃、20mbar的真空下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾混合物。得到418.5g(98.0％)的式I(其中R＝乙基，R′＝-C14H29，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，而m＝2.2)黃色液體。實(shí)施例13
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，使125.2g的3-巰基丙基三乙氧基硅烷(式III，其中R＝-CH2CH3，R″＝-CH2CH2CH2-，X＝-SH，n＝1，m＝1)、225.1g的1-十四烷醇(R′＝-C14H29)和1.0g的對(duì)甲苯磺酸-水合物的混合物在1L燒瓶中加熱至110℃，然后在4小時(shí)內(nèi)通過(guò)40mbar下的真空蒸餾除去所形成的乙醇。得到298.5g(98.8％)的式I(其中R＝-CH2CH3，R′＝-C14H29，R″＝-CH2CH2CH2-，X＝-SH，n＝1，m＝1)無(wú)色液體。實(shí)施例14
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，使200.0g的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷(式III，其中R＝乙基，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，m＝3.8)、322.2g的1-十四烷醇(R′＝-C14H29)和1.0g的對(duì)甲苯磺酸-水合物的混合物在1L燒瓶中加熱至110℃，然后在4小時(shí)內(nèi)通過(guò)40mbar下的真空蒸餾除去所形成的乙醇。得到448.1g(99.0％)的式I(其中R＝乙基，R′＝-C14H29，R″＝CH2CH2CH2，X＝S，n＝2，m＝3.8)黃色液體。實(shí)施例15
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，使含有150g的Si69(式III化合物，其中R＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH2-，X＝S，n＝2，m＝1-10、平均為3.8)、4倍摩爾量的十四烷醇與所述量的催化劑的混合物在1L燒瓶中加熱至所述的溫度，然后在120分鐘內(nèi)通過(guò)40mbar下的真空蒸餾除去所形成的乙醇(表5)。冷卻后，得到式I(其中R＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH2-，X＝S，n＝2，m＝1-10)相對(duì)高粘度的黃色-橙色液體。
Si69是得自于Degussa AG的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫烷，其平均硫烷鏈長(zhǎng)為3.8。
Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、和Ti(OC4H9)4是由Aldrich制備的。對(duì)甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸鈉是由Merck-Schuchardt制備的。實(shí)施例16
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，使含有100g的Si69(式III化合物，其中R＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH2-，X＝S，n＝2，m＝1-10、平均為3.8)、4倍摩爾量的相應(yīng)醇與所述量的催化劑的混合物在500ml的三口燒瓶中加熱至130℃，然后在120分鐘內(nèi)通過(guò)蒸餾除去所形成的乙醇(表6)。冷卻后，得到式I(其中R＝-CH2CH3，R2＝-CH2CH2CH2-，X＝S，n＝2，m＝1-10)相對(duì)高粘度的黃色-橙色液體。
表5和6顯示了相應(yīng)的NMR分析結(jié)果。
核磁共振分析結(jié)果是使用Bruker DRX 500 NMR光譜儀根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的規(guī)則和操作程序得到的。所用的質(zhì)譜頻率對(duì)于29Si核是99.35MHz，而對(duì)于1H核為500MHz。
在各種情況下都使用四甲基硅烷(TMS)作為參比化合物。
轉(zhuǎn)化率定義為1H NMR積分(Si-O-CxHy)除以1H NMR積分(Si-O-Et)與1H NMR積分(Si-O-CxHy)×0.66之和而得到的商。轉(zhuǎn)化率稱(chēng)為1的百分?jǐn)?shù)。100％轉(zhuǎn)化率是指6當(dāng)量的EtO中有4當(dāng)量已經(jīng)被置換，而2當(dāng)量的EtO仍保留在硅上。
低聚物的量通過(guò)29Si NMR來(lái)確定，其中比較Si(OEt)3和Si(OEt)2-O-Si(OEt)2信號(hào)的積分。
在可比或者甚至更低的催化劑摩爾濃度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明使用金屬化合物的方法的酯交換轉(zhuǎn)化率在更低的溫度下比使用其他催化劑時(shí)的高。另外，所形成的低聚物的量也更低。如果使用對(duì)甲苯磺酸鈉鹽作為對(duì)甲苯磺酸-水合物的無(wú)水等價(jià)物，卻發(fā)現(xiàn)即使使用大量的催化劑，轉(zhuǎn)化率也比使用鈦醇鹽時(shí)的低(表6)。
表5
表權(quán)利要求
1、通式I和/或II的有機(jī)硅化合物
(I)
(II)式中R是甲基或乙基；
R′可相同或不同，代表C9-C30支鏈或直鏈單價(jià)烷基或者烯基、芳基、芳烷基、支鏈或直鏈C2-C30烷基醚基、支鏈或直鏈C2-C30烷基聚醚基、或者R3Si，其中R是C1-C30支鏈或直鏈烷基或烯基、芳烷基、或芳基，
R″代表支鏈或直鏈、飽和或不飽和、脂族、芳香或者脂族/芳香混合的二價(jià)C1-C30烴基，
X是NH(3-n)，其中n＝1、2、3而m＝1；O(C＝O)-R，其中n＝1而m＝1；SH，其中n＝1而m＝1；S，其中n＝2而m＝1-10，以及它們的混合物；S(C＝O)-R，其中n＝1而m＝1；或者H，其中n＝1而m＝1。
2、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物，其特征在于R″代表CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或者
3、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物的制造方法，其特征在于通式III的硅烷
(III)其中R、R″、X、m和n與以上定義相同，與通式R′-OH的醇反應(yīng)，其中R′與以上定義相同，消除R-OH，然后連續(xù)地通過(guò)蒸餾由反應(yīng)混合物中分離R-OH。
4、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、對(duì)甲苯磺酸、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、甲醇鈉、乙醇鈉、Deloxan ASP I/9、Amberlyst 15離子交換樹(shù)脂作為催化劑。
5、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于使用金屬化合物作為催化劑。
6、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)在20-200℃之間的溫度進(jìn)行。
7、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)在無(wú)水的惰性氣體氛圍下進(jìn)行。
8、混煉膠，其含有橡膠、填料、任選的其他橡膠助劑以及至少一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物。
9、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物在制備模制品中的應(yīng)用。
10、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅化合物在充氣輪胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)帶、輸送帶、輥筒罩面、輪胎、鞋底、密封環(huán)和防震元件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I和/或II有機(jī)硅化合物、及其制造方法和應(yīng)用I、Ⅱ,該化合物是如下制備的通式III的硅烷與通式R′－OH的醇反應(yīng)，消除R－OH，然后連續(xù)地通過(guò)蒸餾由反應(yīng)混合物中分離R－OH,該有機(jī)硅化合物可用于混煉膠中。
文檔編號(hào)C08K5/5419GK1405169SQ02127650
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月6日
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