專利名稱：芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物及其成型品。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及適合于即使增大發(fā)泡倍率其外觀優(yōu)異而且機(jī)械強(qiáng)度平衡良好的泡沫樹脂薄片成型的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物和其泡沫樹脂薄片與容器。
背景技術(shù)：
芳香族乙烯基聚合物樹脂，尤其是無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯樹脂是擠出成型性和注塑成型性優(yōu)異、容易二次加工而且便宜的塑料已經(jīng)在家用電器、食品包裝材料等廣泛用途中得到使用。特別是，此芳香族乙烯基聚合物樹脂的泡沫樹脂薄片與其成型品容易加工而且剛性和保溫性優(yōu)異，因此在食品包裝領(lǐng)域已經(jīng)成為不可缺少的材料。
然而，此泡沫樹脂薄片及其成型品在發(fā)泡倍率增大的同時，存在著所說的，降低了這些薄片與成型品的表面平滑性和光澤，使其失去高級感覺的問題。還有，在曲面印刷等直接用油墨印刷的用途中，這些薄片和成型品因其表面狀態(tài)的低劣，就存在有所謂使得印刷工作狀態(tài)明顯惡化的問題。
因此，為了消除泡沫樹脂薄片及其成型品的上述問題，一般采用的是，把芳香族乙烯基聚合物樹脂的發(fā)泡倍率調(diào)整到1.5～2.5倍的低倍率范圍，以確保其高級的外觀。還有，對發(fā)泡倍率在3～12的成型品，在其表面層壓上非發(fā)泡的膜，在此非發(fā)泡膜上實(shí)施曲面印刷的方法。不過，這樣的抑制發(fā)泡倍率、層壓非發(fā)泡膜的方法，其終究增加了制造成本，因此，期望開發(fā)出一種使得泡沫樹脂薄片及其成型品保持其表面的良好平滑性和光澤，而且發(fā)泡倍率高的、廉價的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供適合于發(fā)泡倍率增大、平滑性和光澤優(yōu)異且機(jī)械強(qiáng)度平衡良好的泡沫樹脂薄片的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物以及其泡沫樹脂薄片和容器。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，反復(fù)進(jìn)行各種探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由具有特定分子量和分子量分布、支化數(shù)和熔體流動速率的芳香族乙烯基聚合物樹脂和苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氫物構(gòu)成的芳香族乙烯基共聚物樹脂組合物，可以達(dá)到上述目的，至此，根據(jù)這些知識，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明有下述要點(diǎn)(1)包含[A](1)由凝膠滲透色譜(GPC)法求得的重均分子量(MwL)為20萬～40萬、(2)重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]為2.2～3.6、(3)在由GPC-MALLS法求得的絕對分子量為119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)為0.1～1.0個、且(4)熔體流動速率為1.5～3.5g/10min的芳香族乙烯基聚合物樹脂80～98質(zhì)量％和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氫物20～2質(zhì)量％所構(gòu)成的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(2)所述[A]的芳香族乙烯基聚合物樹脂是聚苯乙烯樹脂的上述(1)所述的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)所述[B]的苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氫物是含有聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)單元10～90質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或它們的加氫物的上述(1)或(2)所述的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(4)把上述(1)～(3)中任一項所述的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物經(jīng)以發(fā)泡倍率3～12倍的擠出發(fā)泡成型而得到的泡沫樹脂薄片。
(5)把上述(4)所述的泡沫樹脂薄片熱成型得到的容器。
本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物是包含[A](1)由GPC法求得的重均分子量(MwL)為20萬～40萬、(2)重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]為2.2～3.6、(3)在由GPC-MALLS法求得的絕對分子量為119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)為0.1～1.0個、且(4)熔體流動速率為1.5～3.5g/10min的芳香族乙烯基聚合物樹脂80～98質(zhì)量％和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氫物20～2質(zhì)量％所構(gòu)成的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
這里，作為本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中的[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂的特性的第一點(diǎn)，由GPC法求得的重均分子量(MwL)為20萬～40萬是必要的。此重均分子量(MwL)是由凝膠滲透色譜(GPC)法以線性換算的重均分子量(MwL)。其測定方法是，例如，使用Waters公司制造的484型紫外檢出器、東ソ-公司制造的TSK·GEL·GMH6型柱和四氫呋喃為溶劑，在流量為1.0mL/min、溫度40℃、注入量200μL、濃度0.2g/100mL條件下進(jìn)行測定，用東ソ-公司制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制得的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線，按下式[1]MwL=Σ(WiMi)Σ(Wi)---[1]]]>和下式[2]MnL=Σ(Wi)Σ(Wi/Mi)---[2]]]>[上述式[1]和[2]中的Wi表示在溶出體積(Vi)中的重量分?jǐn)?shù)，Mi表示在溶出體積(Vi)中的分子量。]求出重均分子量(MwL)和數(shù)均分子量(MnL)。
作為此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分，使用的是其由GPC法求得的重均分子量(MwL)在20萬～40萬的，如果使用了其重均分子量(MwL)不到20萬的樹脂，由把它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物來成型所得到的制品的機(jī)械強(qiáng)度不夠，還有，當(dāng)使用重均分子量(MwL)超過40萬的樹脂時，在把芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物成型時，導(dǎo)致其擠出成型性下降。進(jìn)一步說，作為此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分，其重均分子量(MwL)優(yōu)選為25萬～35萬。
其次，作為本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的特性之二的重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]為2.2～3.6是必要的。當(dāng)此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]不到2.2時，把由它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的擠出發(fā)泡成型薄片在熱成型時的熱成型條件變窄，而此比值超過3.6時，把由它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物成型時，導(dǎo)致所得到的制品的機(jī)械強(qiáng)度下降。所以，作為此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分，優(yōu)選其重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比為2.5～3.0。
再是，作為本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的特性之三的在由GPC-MALLS法求得的在絕對分子量為119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)為0.1～1.0個是必要的。對由GPC-MALLS法求得的絕對分子量為119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)的測定方法是，例如，用Wyatt技術(shù)公司制造的DAWN-E型光散射光度計，以Waters公司制造的410型RI檢出器，東ソ-公司制造的TSK·GEL·GMHHR-H(30)型柱3根和四氫呋喃為溶劑，在流量為1.0mL/min、溫度40℃、注入量100μL、濃度0.1g/100mL條件下，測定絕對分子量(MB)。還有，用Wyatt技術(shù)公司制造的ASTRA測定芳香族乙烯基聚合物樹脂的慣性半徑。進(jìn)而，關(guān)于絕對分子量119萬中相當(dāng)于1個分子的支化數(shù)是用J.Chem.Phys.第17卷的p1301(1949)所記述的方法，即由絕對分子量(MB)119萬的線性芳香族乙烯基聚合物樹脂的慣性半徑(RgL)和支化芳香族乙烯基聚合物樹脂的慣性半徑(RgB)，按下式[3]g1,190,000=(RgB)2(RgL)2---[3]]]>和下式[4]g1,190,000=1n1,190,000×1n(1+n1,190,000)---[4]]]>算出在絕對分子量119萬中相當(dāng)于1個分子的支化數(shù)(n1,190,000)。
使用作為本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的絕對分子量119萬中相當(dāng)于1個分子的支化數(shù)為0.1～1.0個的[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂，當(dāng)此支化數(shù)不到0.1個時，把由它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的擠出發(fā)泡成型薄片的熱成型時，除了熱成型條件變窄之外，還導(dǎo)致熱成型制品的機(jī)械強(qiáng)度下降。還有，當(dāng)此支化數(shù)超過1.0個時，由它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物構(gòu)成的制品發(fā)生了凝膠化，損傷了它的外觀。作為此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分，其絕對分子量119萬中相當(dāng)于1個分子的支化數(shù)為0.2～0.8個為優(yōu)選。
進(jìn)一步說，作為本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的特性之四的熔體流動速率為1.5～3.5g/10min是必要的。熔體流動速率是根據(jù)JIS K 7210在溫度200℃、負(fù)荷49N條件下測定的值。當(dāng)此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的熔體流動速率不到1.5g/10min時，由它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物構(gòu)成的制品除了生產(chǎn)性下降之外，制品的外觀也差了。還有，當(dāng)此值超過3.5g/10min時，導(dǎo)致由它作為[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物構(gòu)成的制品的機(jī)械強(qiáng)度下降。作為此[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分，其熔體流動速率以2.0～3.0g/10min為優(yōu)選。
接著，有上述特性的[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分的制造方法可以采用熱聚合法和引發(fā)劑聚合法等已有的眾所周知的芳香族乙烯基化合物的制造方法，其中以用在多官能性引發(fā)劑存在下的聚合反應(yīng)的制造方法為優(yōu)選的方法。這里所用的芳香族乙烯基化合物列舉有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等核取代烷基苯乙烯、對氯代苯乙烯等核鹵代苯乙烯等。在這些芳香族乙烯基化合物中以苯乙烯為優(yōu)選。還有，這些芳香族乙烯基化合物中，可以與少量芳香族乙烯基化合物共聚的共聚單體，例如，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等乙烯基化合物以及馬來酰亞胺、核取代苯基馬來酰亞胺等，合并使用。
還有，在此芳香族乙烯基化合物的聚合反應(yīng)中使用的多官能性引發(fā)劑以三官能性引發(fā)劑和四官能性引發(fā)劑為合適。作為這樣的多官能性引發(fā)劑的具體例子，列舉有，例如，2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4，4-二叔己基過氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4，4-二叔辛基過氧化環(huán)己基)丙烷等。這些多官能性引發(fā)劑的加入比例以相對于芳香族乙烯基化合物的200ppm～500ppm為好。當(dāng)此多官能性引發(fā)劑的加入比例不到相對于芳香族乙烯基化合物的200ppm時，所得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂的絕對分子量119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)就不到0.1個，還有，當(dāng)此多官能性引發(fā)劑的加入比例超過相對于芳香族乙烯基化合物的500ppm時，所得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂的絕對分子量119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)就超過1.0個。因此，多官能性引發(fā)劑的加入比例以相對于芳香族乙烯基化合物的250～400ppm為更優(yōu)選，300～400ppm為更進(jìn)一步優(yōu)選。
再是，對于此芳香族乙烯基化合物的聚合方式?jīng)]有特別的限制，可以使用歷來已知的聚合方式，以本體聚合法，特別是連續(xù)本體聚合法為優(yōu)選。作為在此情況下使用的聚合反應(yīng)器，可以使用各種形態(tài)的聚合反應(yīng)槽，其中以含有完全混合型攪拌聚合槽、活塞式流動型聚合槽、靜態(tài)混合型聚合槽或把它們以環(huán)圈狀配置的形態(tài)、把這些以2組以上并列配置的聚合反應(yīng)裝置為特別優(yōu)選。在用這樣的多個聚合槽并列配置的聚合反應(yīng)裝置中進(jìn)行芳香族乙烯基化合物的聚合時，把這些各個聚合槽的反應(yīng)溫度控制在通常的引發(fā)劑聚合中的溫度區(qū)域范圍內(nèi)，不過以把整個聚合槽控制在最低反應(yīng)溫度為115℃以下、最高反應(yīng)溫度高于155℃的聚合方法為優(yōu)選。還有，在進(jìn)行此芳香族乙烯基化合物的聚合時，把加入反應(yīng)體系中的多官能性引發(fā)劑加入到原料芳香族乙烯類化合物中是好的，而在聚合途中，例如聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到20～40％時再加入(多官能性引發(fā)劑)也行。進(jìn)一步說，把此多官能性引發(fā)劑一次全量加入是好的，而分批加入也行，優(yōu)選在聚合前全量加入。
再，作為此芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造方法，代替在多官能性引發(fā)劑存在下使芳香族乙烯基化合物聚合的方法，還可以采用，在芳香族乙烯基化合物中加入多個含共聚性雙鍵的不飽和化合物使它們共聚的方法。作為這樣的不飽和化合物，列舉有，二乙烯苯等非共軛二乙烯基化合物、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸四羥甲基甲烷酯等多元丙烯酸酯以及它們的混合物。這些不飽和化合物的加入比例，以相對于芳香族乙烯基化合物的50～250ppm為優(yōu)選。當(dāng)此不飽和化合物的加入比例不到50ppm時，所得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂中，絕對分子量119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)就不到1.0個，而當(dāng)此不飽和化合物的加入比例超過250ppm時，所得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂中，絕對分子量119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)就超過1.0個。
把由這樣得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂引入到閃蒸罐等脫氣裝置中，除去未反應(yīng)的芳香族乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的二聚體與三聚體等齊聚物，得到了芳香族乙烯基聚合物樹脂。在此芳香族乙烯基聚合物樹脂中所含有的上述齊聚物的比例希望在0.2～0.7質(zhì)量％范圍，還有，在芳香族乙烯基聚合物樹脂中的殘余揮發(fā)分希望在500ppm以下。
本發(fā)明所用的[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物，用的是，聚苯乙烯鏈段與聚丁二烯或聚異戊二烯等的二烯聚合物鏈段所構(gòu)成的苯乙烯-二烯嵌段共聚物。在這樣的苯乙烯-二烯嵌段共聚物中，具有例如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚丁二烯形態(tài)的聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物為適合使用。還有，具有聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯形態(tài)的聚苯乙烯-聚異戊二烯嵌段共聚物也同樣是合適使用的，在這些所有形態(tài)的嵌段共聚物中，其含苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的比例在10～90質(zhì)量％范圍為合適。當(dāng)使用聚苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含有比例不到10質(zhì)量％的苯乙烯-二烯嵌段共聚物作為[B]成分使用時，所得到的泡沫樹脂薄片的面沖擊強(qiáng)度變低，泡沫樹脂容器的腰的強(qiáng)度變低，而使用其含有比例超過90質(zhì)量％時，降低了所得到的泡沫樹脂薄片的面沖擊強(qiáng)度。
用作此[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的熔體流動速率在0.5～20g/10min[200℃，49N]范圍者為特別優(yōu)選。作為此[B]成分，熔體流動速率不到0.5g/10min時，此[B]成分的分散不好，使得泡沫樹脂薄片的面沖擊強(qiáng)度變低，而其熔體流動速率超過20g/min時，降低了[B]成分的增強(qiáng)效果，使得泡沫樹脂薄片的面沖擊強(qiáng)度變低。
還有，此[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段聚合物用的是可以由苯乙烯和二烯類用大家知道的共聚方法來得到的材料。此制造方法列舉有，例如，在聚合引發(fā)劑存在下的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等二烯類的陰離子聚合方法。在此場合，作為聚合引發(fā)劑，適合使用的是正丁基鋰等烷基鋰，溶劑以環(huán)己烷等為合適。
還有，在這些苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物中，由于聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元和聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中存在有不飽和鍵，故也使用加氫來飽和的苯乙烯-二烯嵌段共聚物。作為本發(fā)明的樹脂組合物中的[B]成分，可以使用這樣的加氫物。即使在用此苯乙烯-二烯嵌段共聚物的加氫物的場合，仍是其聚苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含有比例是10～90質(zhì)量％范圍、而且其熔體流動速率在0.5～20g/10min范圍者為合適使用。
構(gòu)成本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的[A]芳香族乙烯基聚合物樹脂成分和[B]苯乙烯-二烯嵌段共聚物成分的配合比例為[A]∶[B]＝80～98∶20～2[質(zhì)量％]范圍。這樣的配合比例中，[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的配合比例超過20質(zhì)量％時，導(dǎo)致由此樹脂組合物構(gòu)成的成型品的機(jī)械強(qiáng)度，特別是容器的腰的強(qiáng)度下降，還有，當(dāng)此[B]成分的配合比例不到2質(zhì)量％時，由此樹脂組合物構(gòu)成的薄片的面沖擊強(qiáng)度下降。因此，此成分[A]與成分[B]的配合比例以在90～97∶10～3[質(zhì)量％]范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物是由把這些[A]成分的芳香族乙烯基聚合物樹脂和[B]成分的苯乙烯-二烯嵌段共聚物按預(yù)定配合比例混合進(jìn)行熔融混練來得到的，進(jìn)而，配合進(jìn)增塑劑來提高流動性也是好的。作為增塑劑，合適使用的有，液體石蠟、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯類等。此增塑劑在芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中的配合比例以0.1～1.0質(zhì)量％為好。當(dāng)此增塑劑的配合比例不到0.1質(zhì)量％時，芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的熱成型性下降，而此配合比例超過1.0質(zhì)量％時，導(dǎo)致由芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物構(gòu)成的制品的機(jī)械強(qiáng)度下降。進(jìn)而，在此芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物中，可以根據(jù)需要，適當(dāng)配合進(jìn)通常使用的潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、顏料、染料、紫外線吸收劑等。
由這樣得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物用通常的擠出機(jī)熔融混練擠出后，造粒，而用來進(jìn)行泡沫樹脂薄片的成型。此造粒的粒度為50～70個/g，因使擠出發(fā)泡成型時的吐出量穩(wěn)定，故為優(yōu)選。在其表面涂滿20～200ppm程度的乙烯基雙十八酰胺等外潤滑劑之后，用于擠出發(fā)泡成型為優(yōu)選。此泡沫樹脂薄片成型時的發(fā)泡倍率為3～12倍。當(dāng)發(fā)泡倍率不到3倍時，由此泡沫樹脂薄片熱成型得到的容器較重，而且絕熱性下降，而當(dāng)發(fā)泡倍率超過12倍時，容器的機(jī)械強(qiáng)度變得不夠。還有，在泡沫樹脂薄片成型時，可以使用通常在芳香族乙烯基聚合物樹脂的擠出發(fā)泡成型中使用的發(fā)泡劑，例如，丙烷和丁烷、戊烷等烴類氣體、フロン、二氧化碳、氮、水等。
由這樣成型得到的泡沫樹脂薄片經(jīng)真空成型和壓縮成型等熱成型就成型為食品和日用雜貨的包裝容器。這些包裝容器，其成型原材料是芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物，由于其是有特定的分子量和分子量分布、有支化結(jié)構(gòu)的芳香族乙烯基聚合物樹脂和特定的彈性體成分所構(gòu)成的，在有優(yōu)異的表面外觀的同時，機(jī)械強(qiáng)度的平衡也優(yōu)異。所以，即使在以高發(fā)泡倍率成型包裝容器時，其成型品表面有良好的平滑性和光澤，可以得到印刷性好的包裝容器。
下面用實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
(1)芳香族乙烯聚合物樹脂的制造把相對于苯乙烯按純產(chǎn)品換算為350ppm的多官能性引發(fā)劑2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷(化藥Akzo公司制造，パ-カドツクス12)和相對于苯乙烯為8質(zhì)量％的溶劑乙苯加入到苯乙烯中，調(diào)制原料溶液。
接著，把此原料溶液以每小時20升的供給速度連續(xù)供給給槽內(nèi)保持溫度為112℃、內(nèi)容積為20升的完全混合型第1聚合槽中，把在第1聚合槽中的聚合物依次引入槽內(nèi)保持溫度為120℃、內(nèi)容積為20升的完全混合型第2聚合槽中，進(jìn)而進(jìn)入槽內(nèi)保持溫度為140℃、內(nèi)容積為30升的活塞式流動型第3聚合槽中，最后導(dǎo)入槽內(nèi)保持溫度為165℃、內(nèi)容積為30升的活塞式流動型第4聚合槽中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，其最終轉(zhuǎn)化率為85％.
在聚合反應(yīng)完了之后，把所得到的反應(yīng)生成物引入于240℃～250℃加熱的真空脫氣槽中，除去未反應(yīng)的單體和溶劑等揮發(fā)性成分，得到了聚苯乙烯樹脂。
把所得到的聚苯乙烯樹脂按說明書中記述的方法測定得到其線性換算重均分子量(MwL)為300,000。此聚苯乙烯樹脂的重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]為2.8。進(jìn)而，此聚苯乙烯樹脂的絕對分子量119萬中相當(dāng)于1分子的支化數(shù)為0.7，此直鏈聚苯乙烯的慣性半徑RgL為54.6nm。根據(jù)JIS K 7210標(biāo)準(zhǔn)在溫度200℃、負(fù)荷49N條件下測定的此聚苯乙烯樹脂的熔體流動速率是2.6g/10min。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造作為芳香族乙烯基聚合物樹脂，把上述(1)所得到聚苯乙烯樹脂97質(zhì)量份和，作為苯乙烯-二烯嵌段共聚物的具有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的、聚苯乙烯含量比例為40質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物[旭化成工業(yè)公司制造，タフプレン125]3質(zhì)量份混合，用雙軸混練擠出機(jī)進(jìn)行熔融混練，擠出條之后，冷卻，切斷，得到粒度為60個/g的造粒。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價把上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物造粒提供給擠出發(fā)泡成型機(jī)，以二氧化碳為發(fā)泡劑，成型為厚度1.5mm的泡沫樹脂薄片。此泡沫樹脂薄片的發(fā)泡倍率為5倍。
對所得到的泡沫樹脂薄片按JIS K 7105標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行表面光澤的評價，為30％。在溫度23℃、沖擊芯的直徑為12.7mm、負(fù)荷19.6N、速度0.85m/s、接受樣品的臺子的穴徑為50mm的條件下測定此泡沫樹脂薄片的面沖擊強(qiáng)度，為0.4J。
(4)食品用托盤容器的制造把上述(3)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的泡沫樹脂薄片作為成型原材料，用真空成型機(jī)，加工成縱12cm、橫20cm、深2cm的食品用托盤容器。
把此食品用托盤容器從橫相的兩側(cè)面壓縮，進(jìn)行托盤容器的壓曲試驗，取其極大應(yīng)力為壓曲強(qiáng)度。還有，作為此食品用托盤容器，成型其深度不同的托盤容器，由在深絞場合其托盤容器發(fā)生表面的破損(所謂ナキ)的難易來作為其熱成型性的評價，此熱成型性的評價有下述3個等級。
○沒有ナキ△有若干ナキ×有ナキ結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了把第3聚合槽的溫度改為145℃、第4聚合槽的溫度改為162℃之外，與實(shí)施例1同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)一樣進(jìn)行芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及其評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)一樣，進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了把多官能性引發(fā)劑分別加在原料中按300ppm和第3聚合槽的給料口按130ppm添加、原料溶液的供給速度為每小時23升、各聚合槽的反應(yīng)溫度分別為第1聚合槽＝120℃、第2聚合槽＝125℃、第3聚合槽＝130℃、第4聚合槽＝140℃之外，與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了把多官能性引發(fā)劑分別加在原料中按180ppm和第3聚合槽的給料口按50ppm供給、原料溶液的供給速度為每小時27升、各聚合槽的反應(yīng)溫度分別為第1聚合槽＝130℃、第2聚合槽＝135℃、第3聚合槽＝140℃、第4聚合槽＝155℃之外，與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂90重量份、配合了實(shí)施例1的(2)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10質(zhì)量份之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造與實(shí)施例3的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂85重量份、配合了實(shí)施例1的(2)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15質(zhì)量份之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造與實(shí)施例3的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂85重量份與作為苯乙烯-二烯嵌段共聚物的加氫物的具有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的、聚苯乙烯含量比例為40質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫物[旭化成工業(yè)公司制造，タフテックH1041]15質(zhì)量份配合之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了把多官能性引發(fā)劑的加入量改為150ppm、原料溶液的供給速度為每小時35升、各聚合槽的反應(yīng)溫度分別為第1聚合槽＝140℃、第2聚合槽＝155℃、第3聚合槽＝160℃、第4聚合槽＝165℃之外，與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了用1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷[日本油脂公司制造，パ-ヘキサ3M]作為多官能性引發(fā)劑、其加入量為相對于苯乙烯按純品換算為300ppm、原料溶液的供給速度為每小時12升、各聚合槽的反應(yīng)溫度分別為第1聚合槽＝110℃、第2聚合槽＝120℃、第3聚合槽＝130℃、第4聚合槽＝155℃之外，與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了各聚合槽的反應(yīng)溫度分別為第1聚合槽＝100℃、第2聚合槽＝120℃、第3聚合槽＝122℃、第4聚合槽＝180℃之外，與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造除了把多官能性引發(fā)劑的加入量改為400ppm、原料溶液的供給速度為每小時15升、各聚合槽的反應(yīng)溫度分別為第1聚合槽＝110℃、第2聚合槽＝112℃、第3聚合槽＝118℃、第4聚合槽＝125℃之外，與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了使用上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造在上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂中不配合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，用于制造泡沫樹脂薄片。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂75質(zhì)量份配合了實(shí)施例1的(2)所用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物25質(zhì)量份之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。
(1)芳香族乙烯基聚合物樹脂的制造與實(shí)施例1的(1)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂。
(2)芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物的制造除了把上述(1)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂75質(zhì)量份配合了實(shí)施例7的(2)所用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氫物25質(zhì)量份之外，與實(shí)施例1的(2)同樣制造芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物。
(3)泡沫樹脂薄片的制造及評價除了用上述(2)得到的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物之外，與實(shí)施例1的(3)同樣進(jìn)行泡沫樹脂薄片的制造與評價。
(4)食品用托盤容器的制造與其評價除了用上述(3)得到的泡沫樹脂薄片之外，與實(shí)施例1的(4)同樣進(jìn)行食品用托盤容器的制造與其評價。
這些結(jié)果示于表1中。


(*1)薄片厚度1.5mm.發(fā)泡倍率5.0按照本發(fā)明，可以起到，提供了即使增大發(fā)泡倍率其有良好的平滑性和光澤、優(yōu)異的外觀且機(jī)械強(qiáng)度平衡性良好的泡沫樹脂薄片成型中適合的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物、其泡沫樹脂薄片和容器。
權(quán)利要求
1.一種芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物，其特征在于它是包含80～98質(zhì)量％下述[A]和20～2質(zhì)量％下述[B]所構(gòu)成，所述[A]是(1)由凝膠滲透色譜(GPC)法求得的重均分子量(MwL)為20萬～40萬、(2)重均分子量(MwL)與數(shù)均分子量(MnL)之比[(MwL)/(MnL)]為2.2～3.6、(3)在由GPC-MALLS法求得的絕對分子量為119萬中相當(dāng)于每個分子的支化數(shù)為0.1～1.0個、且(4)熔體流動速率為1.5～3.5g/10分的芳香族乙烯基聚合物樹脂，所述[B]是苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氫物。
2.權(quán)利要求項1所述芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物，其中所述[A]的芳香族乙烯基聚合物樹脂是聚苯乙烯樹脂。
3.權(quán)利要求項1或2所述芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物，其中所述[B]的苯乙烯-二烯嵌段共聚物或其加氫物是含有聚苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)單元10～90質(zhì)量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或它們的加氫物。
4.一種泡沫樹脂薄片，其是由權(quán)利要求項1～3中任一項所述的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物經(jīng)擠出發(fā)泡成型得到的發(fā)泡倍率為3～12倍的泡沫樹脂薄片。
5.由權(quán)利要求項4所述泡沫樹脂薄片熱成型得到的容器。
全文摘要
提供即使發(fā)泡倍率增大其有良好的平滑性和光澤的、外觀優(yōu)異且機(jī)械強(qiáng)度平衡良好的芳香族乙烯基聚合物樹脂組合物以及使用了它的泡沫樹脂薄片和容器。由[A]由GPC法求得的重均分子量(M
文檔編號C08J9/12GK1398916SQ0212681
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月23日
發(fā)明者廣田尚吾, 奧村量三, 若林淳 申請人:出光石油化學(xué)株式會社