專利名稱：阻燃性合成樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的阻燃性能并且燃燒時(shí)基本不產(chǎn)生有毒氣體的合成樹脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種阻燃性合成樹脂組合物，其含有特定的磷酸鹽化合物和防滴落劑，利用少量的阻燃劑就可以獲得優(yōu)良的阻燃性能，同時(shí)不必使用燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體的鹵系阻燃劑。
由于鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒氣體，現(xiàn)已經(jīng)在進(jìn)行利用基本不產(chǎn)生有毒氣體的磷系阻燃劑進(jìn)行替代的嘗試。
例如，特開平8-176343號(hào)公報(bào)公開了一種阻燃性合成樹脂組合物，其中含有多聚磷酸銨、多羥基化合物、含三嗪環(huán)的化合物和金屬氫氧化物。第3,936,416和4,010,137號(hào)美國專利公開了一種阻燃性合成樹脂組合物，其中含有多聚磷酸蜜胺鹽以及季戊四醇和三聚季戊四醇。另外，特開平11-152402號(hào)公報(bào)提出了一種阻燃性合成樹脂組合物，其中含有聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、焦磷酸蜜胺鹽以及芳基磷酸酯寡聚物。第4,278,591和5,618,865號(hào)美國專利中指出焦磷酸蜜胺鹽和其他磷化合物可以賦予聚合物如PBT阻燃性能。第4,599,375號(hào)美國專利中公開了一種阻燃性合成樹脂組合物，其中含有(a)合成樹脂、(b)焦磷酸哌嗪鹽、(c)焦磷酸蜜胺鹽、和(d)二氧化鈦或二氧化硅。但是采用這些常規(guī)阻燃體系所產(chǎn)生的阻燃效能尚不夠充分，仍存在開發(fā)阻燃劑的需求，要求阻燃劑用量更低，同時(shí)賦予合成樹脂高的阻燃性能。
在上述技術(shù)背景的啟發(fā)下，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種具有特殊結(jié)構(gòu)的磷酸鹽可以使樹脂組合物具有優(yōu)良的阻燃性，并根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)達(dá)到了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明提供了一種阻燃性樹脂組合物，其中包含(A)一種合成樹脂、(B)由(b1)以下通式(1)表示的磷酸鹽化合物或(b2)以下通式(3)表示的磷酸鹽化合物與以下通式(4)表示的磷酸鹽化合物所組成的混合物、以及(C)防滴落劑。
(1) 其中n代表1至100的整數(shù)；X1代表R1R2N(CH2)mNR3R4、哌嗪或含哌嗪環(huán)的二胺；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別代表氫原子或含1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；m代表1至10的整數(shù)；Y1代表氨或由以下通式(2)代表的三嗪衍生物；p和q各代表滿足以下關(guān)系的數(shù)字0＜p≤n+2，0＜q≤n+2和0＜p+q≤n+2。
(2) 其中Z1和Z2可以相同或不同，分別代表-NR5R6(其中R5和R6可以相同或不同，分別代表氫原子、含1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或羥甲基)、羥基、巰基、含1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、苯基或乙烯基。
(3) 其中X1、p和n與上述通式(1)中的定義相同。
(4) 其中Y1、q和n與上述通式(1)中的定義相同。
將用量減少的特定磷酸鹽化合物和防滴落劑混合至合成樹脂中構(gòu)成合成樹脂組合物，使得樹脂組合物具有優(yōu)良的阻燃性能而不需要加入燃燒時(shí)會(huì)釋放有毒氣體的鹵系阻燃劑。
具體實(shí)施例方式
可用作組分(A)的合成樹脂包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂。熱塑性樹脂包括聚烯烴樹脂，如α-烯烴均聚物，如聚丙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，聚丁烯和聚3-甲基戊烯，烯烴共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物，以及這些聚烯烴樹脂的共聚物；含鹵樹脂如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚偏二氟乙烯，氯化橡膠，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-馬來酸酯共聚物，以及氯乙烯-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物；石油烴類樹脂，苯并呋喃-茚樹脂，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，丙烯酸樹脂，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和其它單體(如馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈)的共聚物(如AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、以及耐熱型ABS樹脂)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯醇縮丁醛，線性聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚苯醚，聚酰胺樹脂如聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS樹脂，支鏈聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯硫醚，聚氨酯，以及纖維素類樹脂；及其聚合混合物。熱固性樹脂包括酚醛樹脂，尿素樹脂，蜜胺樹脂，環(huán)氧樹脂以及不飽和聚酯樹脂。彈性體也可使用，例如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚體橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚體橡膠。在這些樹脂中，難以制成阻燃性的聚烯烴樹脂，特別是聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂，適合作為一種樹脂，當(dāng)添加本發(fā)明的特殊磷酸鹽和防滴落劑后成為阻燃性合成樹脂組合物。
本發(fā)明的阻燃技術(shù)對(duì)于上述合成樹脂均有效，其效能依賴于密度、軟化點(diǎn)、溶劑不溶物質(zhì)含量、樹脂的立體特異性、樹脂中催化劑殘留與否以及殘留量的多少、起始烯烴的種類以及聚合比例、聚合催化劑種類(如路易斯酸催化劑或金屬茂催化劑)等因素，有不同程度的變化。
在通式(1)所代表的磷酸鹽化合物中，R1、R2、R3和R4所代表的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和戊基。
本發(fā)明中通式(1)所代表的磷酸鹽化合物是一種由二胺和氨、三嗪衍生物以及正磷酸或多聚磷酸得到的磷酸胺鹽。例如，該磷酸胺鹽可按下述方法制備。將預(yù)定量的磷酸或聚合度為2至100的多聚磷酸加入反應(yīng)器中，可以添加或不添加惰性溶劑。直接加入或用水等溶劑稀釋后加入由通式R1R2N(CH2)mNR3R4代表的二胺(R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別代表氫原子或含1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；m代表1至10的整數(shù))、哌嗪或含哌嗪環(huán)的二胺(此后統(tǒng)稱二胺)。反應(yīng)溫度在-10至100℃之間。反應(yīng)是一種快速進(jìn)行的中和反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)中間產(chǎn)物或經(jīng)提純或不經(jīng)提純，直接加入或用水等溶劑稀釋后加入氨或由通式(2)代表的三嗪衍生物。為得到所需的磷酸胺鹽可以對(duì)反應(yīng)混合物加熱進(jìn)行反應(yīng)。參與反應(yīng)的二胺、氨或三嗪衍生物的用量依據(jù)所采用的磷酸和多聚磷酸中磷的含量而定。也就是說，二胺所采用的摩爾數(shù)比磷酸和多聚磷酸中羥基數(shù)量的一半要少，優(yōu)選為與磷酸和多聚磷酸基本等摩爾，并進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物。然后氨或三嗪衍生物按中間產(chǎn)物中殘余羥基的量加到所得該中間產(chǎn)物中。
二胺的具體例子包括N，N，N′，N′-四甲基甲二胺、乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、哌嗪、反-2，5-二甲基哌嗪、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪。所有這些二胺化合物都是商品化的，可被本發(fā)明所利用。
上述三嗪衍生物的具體例子包括蜜胺、乙酰胍胺、苯酰胍胺、丙烯酰胍胺、2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-羥基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二羥基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-巰基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二巰基-1，3，5-三嗪。所有這些三嗪衍生物都是商品化的，可被本發(fā)明所利用。
通式(3)所代表的磷酸鹽化合物優(yōu)選包括磷酸和哌嗪所構(gòu)成的鹽。這種磷酸與哌嗪的鹽，例如可通過以下方法得到。例如對(duì)于焦磷酸哌嗪鹽來說，將哌嗪和焦磷酸在水中或含水甲醇溶液中反應(yīng)，收集微溶于水的沉淀即可容易地獲得。本發(fā)明中優(yōu)選使用的磷酸哌嗪鹽包括磷酸哌嗪鹽、焦磷酸哌嗪鹽和其它多聚磷酸哌嗪鹽。用于制備多聚磷酸哌嗪鹽的多聚磷酸對(duì)磷酸的組成并沒有特別的限制。也就是說多聚磷酸可以是磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和其它多聚磷酸的混合物。
通式(4)所代表的磷酸鹽化合物優(yōu)選包括磷酸和蜜胺所構(gòu)成的磷酸鹽。磷酸與蜜胺的鹽可通過以下方法得到。例如對(duì)于焦磷酸蜜胺鹽，例如在鹽酸的存在下將焦磷酸鈉和蜜胺以任意比例混合進(jìn)行反應(yīng)并用氫氧化鈉中和反應(yīng)混合物，由此可以制備焦磷酸蜜胺鹽。本發(fā)明優(yōu)選使用的磷酸蜜胺鹽例如包括磷酸蜜胺鹽、焦磷酸蜜胺鹽和其它多聚磷酸蜜胺鹽。
本發(fā)明中作為組分(B)的磷酸鹽化合物的粒徑優(yōu)選為40μm或更小，特別是10μm或更小。平均粒徑大于40μm的磷酸鹽化合物不僅在合成樹脂中的分散效果差，不能表現(xiàn)出高的阻燃性，而且會(huì)降低利用所得樹脂組合物制備的模制品的機(jī)械強(qiáng)度。
相對(duì)于100份合成樹脂，組分(B)磷酸鹽化合物的用量優(yōu)選為5至70份，特別是10至50份。5份以下的用量不能造成足夠的阻燃性。70份以上的用量可能會(huì)降低樹脂的特性。
上述(b2)中通式(3)所代表的磷酸鹽化合物與通式(4)所代表的磷酸鹽化合物的配合重量比是，通式(3)所代表的磷酸鹽化合物/通式(4)所代表的磷酸鹽化合物＝40/60至80/20，更優(yōu)選50/50至70/30。
為防止燃燒時(shí)出現(xiàn)滴落現(xiàn)象，本發(fā)明阻燃性合成樹脂組合物必須混合已知的防滴落劑。適用的組分(C)防滴落劑的具體例子包括氟系樹脂，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯；全氟烷基磺酸堿金屬或堿土金屬鹽，如全氟甲磺酸鈉、全氟正丁磺酸鉀、全氟特丁磺酸鉀、全氟辛磺酸鈉和全氟-2-乙基己磺酸鈣；以及硅橡膠。這些防滴落劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種聯(lián)合使用。由于其高的抗滴落性能，聚四氟乙烯(PTEE)為特別優(yōu)選。
以100份樹脂計(jì)，防滴落劑的用量優(yōu)選為0.05至5份，特別是0.1至2份。少于0.05份僅造成小的抗滴落效果。防滴落劑用量大于5份時(shí)，樹脂組合物在模塑時(shí)傾向于出現(xiàn)明顯的收縮，使得模制品尺寸精度降低。
如果需要，可以添加酚類抗氧劑、磷系抗氧劑、硫醚類抗氧劑、紫外吸收劑、位阻性胺類光穩(wěn)定劑等，來穩(wěn)定本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物。
適用的酚類抗氧劑包括2，6-二特丁基對(duì)甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、雙十八烷基(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)磷酸酯、1，6-亞己基雙[(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)丙酰胺]、4，4′-硫代二(6-特丁基間甲苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-乙基-6-特丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-乙基-6-特丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙二(6-特丁基間甲苯酚)、2，2′-亞乙基二(4，6-二特丁基苯酚)、2，2′-亞乙基二(4-異丁基-6-特丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-特丁基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、2-特丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-特丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，5-二特丁基-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯、四[3-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇二(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，6-亞己基二(3，5-二特丁基-4-羥基苯基丙酸酯)、二[3，3-二(4-羥基-3-特丁基苯基)丁酸]二甘醇酯、二[2-特丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-特丁基-5-甲基芐基)苯基1對(duì)苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酰氧乙基]異氰脲酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-{(3-特丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、和三乙二醇二(3-特丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙酯)。以100份樹脂重計(jì)，酚類抗氧劑的用量通常為0.001至10份，優(yōu)選為0.05至5份。
適用的磷系抗氧劑包括三壬基苯基亞磷酸酯、三[2-特丁基-4-(3-特丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三癸烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二癸烷基單苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二特丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二特丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4，6-三特丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-異亞丙基二苯酚基二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-正丁基二(2-特丁基-5-甲基苯酚基)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-特丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2，4-二特丁基苯基)二亞苯基二亞膦酸酯、9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、2，2′-亞甲基二(4，6-特丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2，2′-亞甲基二(4，6-特丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2，2′-亞甲基二(4，6-特丁基苯基)氟亞磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四特丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜phosphepin-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇、和2，4，6-三特丁基苯酚的亞磷酸酯。以100份樹脂重計(jì)，磷系抗氧劑的用量通常為0.001至10份，優(yōu)選為0.05至5份。
適用的硫醚類抗氧劑包括硫代二丙酸二烷基酯，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯；季戊四醇四(β-烷基硫基)丙酸酯。以100份樹脂重計(jì)，硫醚類抗氧劑的用量通常為0.001至10份，優(yōu)選為0.05至5份。
適用的紫外吸收劑包括2-羥基二苯甲酮，如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮和5，5′-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)；2-(2′-羥基苯基)苯并三唑，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-特丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑、2，2′-亞甲基二(4-特辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)和2-(2′-羥基-3′-特丁基-5′-羧基苯基)苯并三唑；苯甲酸酯，如水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二特丁基苯基-3，5-二特丁基-4-羥基苯甲酸酯、2，4-二特戊基苯基-3，5-二特丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二特丁基-4-羥基苯甲酸酯；取代草酰替苯胺，如2-乙基-2′-乙氧基草酰替苯胺和2-乙氧基-4′-十二烷基草酰替苯胺；氰基丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3-甲基-3-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸甲酯；三芳基三嗪，如2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4二特丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、和2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-二(2，4二特丁基苯基)-s-三嗪。以100份樹脂重計(jì)，紫外吸收劑的用量通常為0.001至30份，優(yōu)選為0.05至10份。
適用的位阻性胺類光穩(wěn)定劑包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-特丁基-4-羥基苯基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-特辛基氨基-s-三嗪縮聚物、1，5，8，1 2-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)氨基十一烷、和1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)氨基十一烷。以100份樹脂重計(jì)，通常位阻性胺類光穩(wěn)定劑用量為0.001至30份，優(yōu)選為0.05至10份。
如果需要，本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物可含有二氧化硅或金屬氧化物。金屬氧化物包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化鋇、二氧化錫、二氧化鉛、氧化銻、氧化鉬和氧化鎘。所添加的二氧化硅可以進(jìn)行多種表面處理。二氧化硅(硅石)包括干硅石和濕硅石。商品硅石包括日本Aerosil株式會(huì)社的Aerosil；鹽野義化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的Reosil和Tokusil；Shiogno&Co.，Ltd.的Carplex；富士Silysia化學(xué)株式會(huì)社的Sylicia；以及水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的Mizakasil。在這些品種的硅石中優(yōu)選為表面鍵和甲基的疏水性硅石，如日本Aerosil公司的Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R972CF和Aerosil R974。
以100份樹脂重計(jì)，二氧化硅或金屬氧化物的用量通常為0.01至5份，優(yōu)選為0.05至3份。
如果需要，本發(fā)明的阻燃性合成樹脂組合物還可以包含其它添加劑。適用的添加劑包括成核劑，如對(duì)特丁基苯甲酸鋁、芳香磷酸酯金屬鹽和二亞芐基山梨醇；抗靜電劑，金屬皂，水滑石，含三嗪環(huán)的化合物，金屬氫氧化物，磷酸酯阻燃劑，其它無機(jī)磷系阻燃劑，鹵系阻燃劑，硅酮阻燃劑，填料，顏料，潤滑劑和發(fā)泡劑。
含三嗪環(huán)的化合物例如包括蜜胺、氰尿二酰胺、苯酰胍胺、乙酰胍胺、鄰苯二甲酰雙胍胺、蜜胺氰尿酸鹽、蜜胺焦磷酸鹽、亞丁基雙胍胺、降冰片烯基雙胍胺、亞甲基雙胍胺、亞乙基雙胍胺、1，3-亞丙基雙蜜胺、1，4-亞丁基雙蜜胺、1，6-亞己基雙蜜胺和1，3-己基雙蜜胺。
金屬氫氧化物包括氫氧化鎂，氫氧化鋁，氫氧化鈣，氫氧化鋇和氫氧化鋅。
本發(fā)明阻燃性樹脂組合物的用途沒有限制。例如，本發(fā)明阻燃性聚丙烯樹脂組合物可以有諸如機(jī)器構(gòu)件，電氣或電子組件和汽車構(gòu)件等多種用途。用途的具體例子包括電氣或電子組件，如齒輪，箱子，傳感器，LEP燈，連接器，插座，電阻，繼電器箱，開關(guān)，線圈軸，電容，可變電容，光拾音器，振蕩器，接線端子板，變壓器，插頭，印刷電路板，調(diào)諧器，揚(yáng)聲器，麥克風(fēng)，耳機(jī)，小型電動(dòng)機(jī)，磁頭座，電源模塊，機(jī)箱，半導(dǎo)體裝置，液晶裝置，F(xiàn)DD殼，F(xiàn)DD架，電刷架，拋物線天線和計(jì)算機(jī)相關(guān)組件。家用或辦公用品，如VTR，TV，烙鐵，吹風(fēng)機(jī)，飯煲，微波爐，視聽媒體(如雷射影碟和光盤)，照明器材，冰箱，空調(diào)器，打字機(jī)，文字處理器，辦公電腦，電話，傳真機(jī)和復(fù)印機(jī)；機(jī)器構(gòu)件，如清洗淘簸篩，各種軸承(如無油軸承，尾軸管軸承，能沉入水中的軸承)，電機(jī)，燈和打字機(jī)；光學(xué)器件和精密機(jī)械組件，如顯微鏡，雙筒望遠(yuǎn)鏡，照相機(jī)和手表；汽車構(gòu)件，如交流發(fā)電機(jī)端子，交流發(fā)電機(jī)連接件，IC調(diào)節(jié)器，電位計(jì)座，各種閥(如排氣閥)，各種油路，排氣或吸氣相關(guān)管道，進(jìn)氣管，給油歧管，燃料泵，引擎冷卻水接頭，化油器墊片，排氣傳感器，冷卻水傳感器，油溫傳感器，剎車片磨損傳感器，空氣流速計(jì)，AC恒溫器座，AC暖風(fēng)氣流控制閥，散熱電機(jī)刷座，水泵葉輪，渦輪葉片，刮水器電機(jī)相關(guān)組件，分配器，起動(dòng)器開關(guān)，傳輸線，雨刷噴頭，AC表盤開關(guān)板，燃料相關(guān)電磁閥線圈，保險(xiǎn)連接器，喇叭端子，電器組件和配件的絕緣，步進(jìn)電機(jī)的轉(zhuǎn)子，燈插座，車燈反射鏡，燈座，剎車活塞，螺線管軸，引擎濾油器，點(diǎn)火器罩；個(gè)人電腦、打印機(jī)、顯示器、CRT、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、文字處理器、筆記本電腦的、以及DVD驅(qū)動(dòng)器、PD驅(qū)動(dòng)器或軟盤驅(qū)動(dòng)器之存儲(chǔ)器的外殼、襯里；其它模制品；膠片；長絲；和纖維。
以下將以實(shí)施例為參考更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明并不僅局限于此。除非另有說明，本發(fā)明的所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。實(shí)施例1-13以及對(duì)照實(shí)施例1-3將100份模制級(jí)的聚丙烯(三井化學(xué)株式會(huì)社制造)和0.1份硬脂酸鈣(潤滑劑)、0.1份四[3-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯]甲烷(苯酚類抗氧劑)和0.1份三(2，4-二特丁基苯基)亞磷酸酯(磷系阻燃劑)混合制備聚丙烯樹脂組合物。按下表1至3將聚丙烯樹脂組合物與阻燃劑和作為防滴落劑的聚四氟乙烯(PTFE)混合，化合物在200至230℃下擠出并制粒。所得顆粒在220℃下注射模制成1.6mm的試樣。表中列出的焦磷酸蜜胺鹽或焦磷酸哌嗪鹽的原料反應(yīng)摩爾比分別是蜜胺/焦磷酸2/1、哌嗪/焦磷酸1/1，而焦磷酸蜜胺哌嗪鹽的原料反應(yīng)摩爾比為蜜胺/哌嗪/焦磷酸摩爾比1/1/1。
按以下方法對(duì)試樣進(jìn)行UL-94V(垂直燃燒)試驗(yàn)。此后利用試樣測定氧指數(shù)。結(jié)果列于表1至3中。燃燒性UL-94V試驗(yàn)將12.7mm寬、127mm長和1.6mm厚的試樣垂直放置，試驗(yàn)用火焰施加于試樣下端10秒鐘。10秒后移去火焰，記錄燃燒時(shí)間(自熄所需的時(shí)間)。一旦火焰熄滅，立即再施加火焰10秒鐘，并與第一次相同地重新記錄火焰燃燒時(shí)間。同時(shí)也對(duì)燃燒試樣的滴落物導(dǎo)致棉花層點(diǎn)燃的現(xiàn)象進(jìn)行觀察。
第1次和第2次的燃燒時(shí)間以及棉花層的點(diǎn)燃可以根據(jù)UL-94燃燒性分級(jí)進(jìn)行描述。V-0級(jí)為燃燒性最低。V-1級(jí)阻燃性能低，V-2級(jí)阻燃性能更低。無法用上述分級(jí)進(jìn)行描述的試樣標(biāo)記為“NR”。
表1

表2

1)來自日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的Pori-rinsan 107，磷酸(焦磷酸50％；磷酸30％；三聚磷酸15％；其它多聚磷酸5％)和哌嗪按摩爾比1∶1反應(yīng)的產(chǎn)物，Pori-rinsan107是按平均分子量計(jì)算。2)來至日本Aerosil株式會(huì)社的Aerosil R972。
表3

從表1至表3中可以清楚地看出，包含有(A)合成樹脂、(B)特定磷酸鹽和(C)PTFE的實(shí)施例1至13中的組合物在UL-94V試驗(yàn)中均為V-0級(jí)，而對(duì)照實(shí)施例1至3中的組合物則達(dá)不到V-0級(jí)，即未表現(xiàn)出足夠的阻燃性。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性樹脂組合物，其包含(A)合成樹脂，(B)由(b1)以下通式(1)表示的磷酸鹽化合物或(b2)以下通式(3)表示的磷酸鹽化合物與以下通式(4)表示的磷酸鹽化合物所組成的混合物，以及(C)防滴落劑， 其中n代表1至100的整數(shù)；X1代表R1R2N(CH2)mNR3R4、哌嗪或含哌嗪環(huán)的二胺；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分別代表氫原子或含1至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；m代表1至10的整數(shù)；Y1代表氨或以下通式(2)代表的三嗪衍生物；p和q各代表滿足以下關(guān)系的數(shù)字0＜p≤n+2，0＜q≤n+2和0＜p+q≤n+2； 其中Z1和Z2可以相同或不同，分別代表-NR5R6(其中R5和R6可以相同或不同，分別代表氫原子、含1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或羥甲基)、羥基、巰基、含1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、苯基或乙烯基； 其中X1、p和n與上述通式(1)中的定義相同； 其中Y1、q和n與上述通式(1)中的定義相同。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中以100份重量的組分(A)合成樹脂計(jì)，包含5至70份的組分(B)磷酸鹽化合物和0.05至5份的組分(C)防滴落劑。
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中以100份重量的組分(A)合成樹脂計(jì)，包含10至50份的組分(B)磷酸鹽化合物和0.05至5份的組分(C)防滴落劑。
4.如權(quán)利要求1所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中以100份重量的組分(A)合成樹脂計(jì)，包含15至40份的組分(B)磷酸鹽化合物和0.05至5份的組分(C)防滴落劑。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中組分(b2)中所述通式(3)所代表的磷酸鹽化合物與所述通式(4)所代表的磷酸鹽化合物的混合重量比為，通式(3)所代表的磷酸鹽化合物/通式(4)所代表的磷酸鹽化合物＝40/60-80/20。
6.如權(quán)利要求1至4之一所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中組分(b2)中所述通式(3)所代表的磷酸鹽化合物與所述通式(4)所代表的磷酸鹽化合物的混合重量比為，通式(3)所代表的磷酸鹽化合物/通式(4)所代表的磷酸鹽化合物＝50/50-70/30。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中組分(A)的合成樹脂是聚烯烴樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述聚烯烴樹脂為聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中組分(b2)的磷酸鹽化合物是其中p為1、X1為哌嗪的通式(3)所代表的多聚磷酸哌嗪鹽、與其中q為2、Y1為蜜胺(Z1和Z2為-NH2)的通式(4)所代表的多聚磷酸蜜胺鹽的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述多聚磷酸哌嗪鹽是焦磷酸哌嗪。
11.如權(quán)利要求9或10所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中所述多聚磷酸蜜胺鹽是焦磷酸蜜胺。
12.如權(quán)利要求1至11之一所述的阻燃性合成樹脂組合物，其中組分(C)的防滴落劑是聚四氟乙烯(PTFE)。
13.如權(quán)利要求1至12之一所述的阻燃性合成樹脂組合物，其還包含二氧化硅或金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃性樹脂組合物，其包含(A)合成樹脂、(B)(b1)通式(1)表示的磷酸鹽化合物或(b2)通式(3)表示的磷酸鹽化合物與通式(4)表示的磷酸鹽化合物所組成的混合物、以及(C)防滴落劑。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1397590SQ0212634
公開日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2002年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者木村凌治, 松坂伸生, 中島壽男, 八卷章浩, 村瀨久 申請(qǐng)人:旭電化工業(yè)株式會(huì)社