專利名稱：含硅酯部分的聚合物化合物和由其制備的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及含硅酯部分的聚合物化合物。尤其是含有位于聚合物化合物一端的硅酯部分基團的聚合物化合物。此外，該聚合物化合物還含有懸掛在聚合物化合物主鏈上的官能團。該聚合物化合物用作偶聯(lián)劑，用于處理無機基質(zhì)表面以改進表面性能或提供無機表面官能團。本發(fā)明還提供了一種制備聚合物化合物的方法。
硅烷偶聯(lián)劑廣泛用于改善含有無機物質(zhì)和有機物質(zhì)界面的材料的性能，如涂敷到金屬或金屬氧化物表面的聚合物涂層，或具有無機顏料顆粒分散于其中的聚合物涂層。用硅烷偶聯(lián)劑處理無機表面改善了無機材料和有機材料之間的界面粘合，導(dǎo)致例如涂層與金屬氧化物表面更好的粘接或改善了聚合物中無機顆粒的相容性。硅烷偶聯(lián)劑的特征在于含有與有機基團相連接的可水解的硅烷基。可水解的硅烷基反應(yīng)，從而與無機物質(zhì)的表面形成共價鍵，使有機基團與無機物質(zhì)相連接，因此改進了無機物質(zhì)的表面性能。連接的有機基團典型地提供與有機材料(如聚合物)的改進的相容性。硅烷偶聯(lián)劑用于改進無機顆粒的表面特性，從而提供在塑料中更好的分散性。
例如美國專利4061503公開了用硅化合物取代的聚醚作為偶聯(lián)劑處理二氧化鈦顆粒。該硅化合物取代的聚醚含有與聚環(huán)氧烷基團相連接的可水解的硅基。該專利公開了用硅化合物取代的聚醚處理的二氧化鈦在塑料或樹脂體系內(nèi)部具有改善的相容性或分散性。然而，沒有公開該硅化合物取代的聚醚與塑料或樹脂體系形成共價鍵。
偶聯(lián)劑是所需的，它可提供無機材料和有機材料界面間的共價鍵。與以較弱的分子相互作用為基礎(chǔ)的復(fù)合物相比較，在無機-有機界面間共價鍵的形成使得形成具有改進性能的復(fù)合物，如由分散力或氫鍵產(chǎn)生的相容性。
在本發(fā)明中，提供了具有反應(yīng)性基團的聚合物化合物，用于在無機基質(zhì)和至少一個官能團間形成共價鍵，其能與第二種基質(zhì)(如具有互補官能團的聚合物)反應(yīng)，從而與第二種基質(zhì)形成共價鍵。該聚合物化合物具有有機聚合物組分，所述有機聚合物組分由烯鍵式不飽和單體來制備，并且它具有至少一個懸掛在有機聚合物組分主鏈上的官能團。該聚合物化合物用于改進無機材料的表面性能，如提供無機顆粒改善的水分散性，它也用于形成復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒含有被共價鍵合的聚合物顆粒環(huán)繞的無機顆粒。與常規(guī)的涂料相比，用本發(fā)明的聚合物化合物制備的復(fù)合顆粒在涂料中特別用于提供具有改進的遮蓋性的涂料。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種含有有機聚合物組分和半遙爪基團的聚合物化合物，其中有機聚合物組分具有作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體和具有至少一個側(cè)基官能團；而半遙爪基團具有硅酯部分和與有機聚合物組分形成鍵合的硫原子。
本發(fā)明的第二方面提供了一種制備聚合物化合物的方法，其中包括下述步驟制備含有至少一種具有官能團的烯鍵式不飽和單體和具有硅酯部分的硫醇化合物的反應(yīng)混合物；使反應(yīng)混合物聚合，形成聚合物化合物；其中該聚合物化合物含有有機聚合物組分和半遙爪基團，所述有機聚合物組分含有作為聚合單元的帶官能團的烯鍵式不飽和單體；而所述半遙爪基團是由硫醇化合物形成的，它具有與有機聚合物組分形成鍵合的硫原子。
本發(fā)明的第三方面提供了一種表面處理的無機基質(zhì)，該無機基質(zhì)包括具有表面的無機基質(zhì)；和含有有機聚合物組分和半遙爪基團的聚合物化合物的殘基，所述有機聚合物組分具有作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體和具有至少一個側(cè)基官能團；而所述半遙爪基團具有與有機聚合物組分形成鍵合的硫原子和至少一個與無機基質(zhì)表面形成共價鍵的反應(yīng)的硅烷醇基團。
此處所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
共價鍵是兩個原子之間通過共享至少一對電子而形成的鍵，它明確地排除離子鍵、通過吸收(包括化學(xué)吸收和物理吸收)而形成的鍵、范德華鍵或通過分散力形成的鍵。
本發(fā)明的聚合物化合物包括聚合物鏈(此處稱為“有機聚合物組分”)和與該有機聚合物組分的一端相連接的基團(此處稱為“半遙爪基團”)。該半遙爪基團帶有至少一個硅酯部分。聚合物化合物的特征在于下述通式A-L-S-Q其中Q是有機聚合物組分，A-L-S是半遙爪基團，A是硅酯部分，L是連接基團，和S是硫原子。在水存在下，硅酯部分反應(yīng)，形成至少一個硅烷醇基團。該硅烷醇基團可與無機表面(如金屬和金屬氧化物表面)反應(yīng)并且與無機表面形成共價鍵，從而使反應(yīng)的聚合物化合物粘接在無機表面上。反應(yīng)的聚合物化合物與無機表面相連接，使得改進了無機表面的表面性能。
所述半遙爪基團含有連接基團和至少一個硅酯部分。該半遙爪基團還含有硫原子，硫原子在連接基團與有機聚合物組分末端之間提供鍵合。連接基團含有至少一個碳原子，和它典型地是二價基團，其是與硅酯部分的硅原子鍵合的氧或碳。優(yōu)選的連接基團是與硅酯部分的硅原子鍵合的碳。合適的連接基團包括鏈烯基如-CH2--CH2-CH2--CH2CH2CH2--CH(CH3)CH2-和芳基如-CH2-C6H4-CH2CH2-在水解硅酯部分以形成硅烷醇所使用的條件下，連接基團與硅酯部分之間的鍵合實質(zhì)上對水解是穩(wěn)定的。半遙爪基團含有一個或多個硅酯部分。優(yōu)選具有一個硅酯部分的半遙爪基團。
所述硅酯部分具有在硅原子和有機基團之間形成鍵合的氧原子，它的特征在于下述通式(R1O)n(R2)3-nSi-其中R1和R2是含有至少一個碳原子的有機基團，和n是1-3的整數(shù)。R1的實例包括烷基(如甲基、乙基和丙基)、酰氧基(如H3CC(O)-和H3CH2C(O)-)。獨立地選擇R1有機基團和R2有機基團。例如，合適的硅酯部分包括混合酯(如(CH3O)(C2H5O)2Si-和(CH3O)(C2H5O)(CH3)Si-)、和混合的單酯(如(CH3O)(C2H5)(CH3)Si-和(CH3O)(C6H5CH2)(CH3)Si-)。合適的硅酯部分包括單-、二-和三酯(如單-、二-和三烷氧基硅烷基團；單-、二-和三酰氧基硅烷基團以及單-、二-和三芳氧基硅烷基團)。優(yōu)選硅三酯。在濕氣存在下，硅酯基團進行水解，形成硅烷醇。硅二酯和硅三酯進行部分或全部水解，形成一個或多個硅烷醇，其中每一個硅烷醇能與無機表面形成共價鍵。水解程度取決于各種因素，其中包括水解條件如pH和酯基的大小。優(yōu)選的硅酯基團是具有1-3個碳原子的烷氧基硅烷基團。更優(yōu)選甲酯和乙酯。
所述半遙爪基團的實例包括(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-S-，(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-S-，(CH3CH2O)2(CH3)Si-CH2-S-，(CH3O)2(CH3)Si-CH2CH2CH2-S-，(CH3C(O)O)3Si-CH2CH2CH2-S-，和(CH3O)(CH3)2Si-C6H4-CH2-S-。
所述有機聚合物組分是一種聚合物鏈，該聚合物鏈的特征在于含有作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體和具有懸掛在聚合物主鏈上的至少一個官能團。通過至少一種具有官能團或官能團前體的烯鍵式不飽和單體(此處稱為“第一單體”)的加成聚合制備聚合物化合物。由含有僅僅一種類型的第一單體的反應(yīng)混合物聚合得到的聚合物化合物導(dǎo)致形成均聚物。或者由含有兩種不同的第一單體的反應(yīng)混合物或者第一單體和第一單體之外的單體(此處稱為“第二單體”)的反應(yīng)混合物聚合得到的聚合物化合物導(dǎo)致形成共聚物。共聚物也包括含有作為聚合單元的第一單體和兩種或更多種不同的第二單體的聚合物，以及含有兩種不同的第一單體和一種或更多種不同的第二單體的聚合物。聚合單體在共聚物中的排列包括反應(yīng)的單體單元無規(guī)排序的聚合物，以及非無規(guī)排序的聚合物(如嵌段共聚物)。在一個實施方案中，通過首先聚合帶有官能團前體基團的第一單體制備聚合物化合物。聚合后，通過使前體基團轉(zhuǎn)化成側(cè)基官能團，獲得聚合物化合物。前體基團的實例是烷基酯基團，它在隨后被水解形成酸基團。
所述有機聚合物組分含有至少一個和任選地兩個或更多個不同的官能團，該官能團懸掛在聚合物鏈的主鏈上。合適的官能團的實例包括羧酸、酸酐、醇、硫醇、醛、胺(如伯、仲和叔胺)、酰胺、環(huán)氧化物、thiorane、氮丙啶、鹵素(如溴和氯)、異氰酸酯、碳二亞胺、異硫氰酸酯和乙酰乙酸基團。其它合適的官能團包括含磷的酸，其是指具有POH部分的基團，其中POH中的氫原子是可離子化的。還包括在術(shù)語“含磷的酸”中的是這些酸的鹽。實例包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸、其部分的酯及其鹽形成的基團。此外，其它合適的官能團包括含硫的酸，其是指具有SOH部分的基團，其中SOH中的氫原子是可離子化的。還包括在術(shù)語“含硫的酸”中的是這些酸的鹽。實例包括由硫酸和磺酸(sulphorous acid)形成的基團。明確地排除烷基酯基團作為官能團。
合適的第一單體包括異氰酸酯單體(如甲基丙烯酸異氰酸乙酯和二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯)、乙酰乙酸基單體(如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯)、醛單體(如丙烯醛和甲基丙烯醛)、胺單體(如(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丁基酯、(甲基)丙烯酸氨乙基酯)、酰胺單體(如(甲基)丙烯酰胺)和(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、環(huán)氧單體(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、含羥基的單體(如(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中包括(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸3-羥乙基酯)、鹵代單體(如(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯和(甲基)丙烯酸溴丙基酯)、鹵代甲基苯乙烯、羧酸單體(如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸)、帶有含磷的酸的單體(如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、乙烯基膦酸、烯丙基磷酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦?；揭蚁?、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、及其鹽)和帶有含硫的酸的單體(如乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、N-(2-磺基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、及其鹽)。
大量的烯鍵式不飽和單體適合用作任選的第二單體，其中包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基支鏈烷烴羧酸酯(verstate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的各種C1-C40烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八酯)、其它(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，以及(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯如(甲基)丙烯酸烷氧乙基酯)。
有機聚合物組分的聚合度至少為3，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少25。聚合度的合適范圍為3-1000，優(yōu)選為10-250，更優(yōu)選為25-100。聚合物化合物的聚合度是平均聚合度，其中通過用于使聚合物化合物聚合的第一單體和第二單體的摩爾數(shù)除以硫醇化合物的摩爾數(shù)計算平均聚合度，所述的硫醇化合物含有硅酯部分。
在具有至少一個硅酯部分的硫醇化合物存在下，使烯鍵式不飽和單體聚合，從而制備聚合物化合物。該硫醇化合物充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑且影響有機聚合物組分的聚合度。所得的有機聚合物組分具有在其聚合物鏈的一端上連接的反應(yīng)的硫醇化合物。反應(yīng)的硫醇化合物形成半遙爪基團且聚合物鏈形成本發(fā)明的聚合物化合物的有機聚合物組分。
制備聚合物化合物的合適的硫醇化合物具有下述通式(R1O)n(R2)3-nSi-R3-SH其中R1和R2是含有至少一個碳原子的有機基團，R3是二價有機基團(如含有1-20個碳的亞烷基)，和n是1-3的整數(shù)值。合適的硫醇化合物包括，但不限于3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰丙基三甲氧基硅烷。
對于由含有帶至少一個硅酯部分的硫醇化合物、至少一種第一單體和任選地至少一種第二單體的反應(yīng)混合物制備聚合物化合物來說，各種聚合工藝是合適的。反應(yīng)混合物中的水量足夠地低，使得實質(zhì)上不發(fā)生硅酯部分的水解或硅酯部分之間的交聯(lián)反應(yīng)。合適的聚合工藝包括非含水溶液聚合、非含水乳液聚合和本體聚合。典型地，以間歇、半連續(xù)、連續(xù)工藝或其結(jié)合進行這些聚合工藝。
制備本發(fā)明的聚合物化合物的優(yōu)選工藝是使用有機溶劑(如乙醇、乙酸丁酯、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇異丁酸酯、甲戊酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和二丙二醇單甲醚)的溶液聚合。
典型地，在制備聚合物化合物中使用聚合引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑包括在聚合溫度下熱分解，產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑。產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的實例包括過硫酸鹽(如過硫酸銨或堿金屬(鉀、鈉或鋰))、偶氮化合物(如2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基環(huán)己烷)、氫過氧化物(如氫過氧化叔丁基和氫過氧化枯烯)、過氧化物(如過氧化苯甲酰、過氧化癸酰(capryl)、過氧化二叔丁基、3，3’-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、3，3’-二(叔戊基過氧化)丁酸乙酯、叔戊基過氧化-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧化新戊酸酯)、過酯(過乙酸叔丁酯、過對苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯)、以及過碳酸酯(如二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧化二碳酸酯)和過磷酸酯。典型地單獨使用聚合引發(fā)劑或以氧化還原體系的氧化組分形式使用聚合引發(fā)劑，所述氧化還原體系也包括還原組分如抗壞血酸、馬來酸、羥基乙酸(glycolic acid)、草酸、乳酸、巰基乙酸或堿金屬亞硫酸鹽，更具體地說為亞硫酸氫鹽、次亞硫酸鹽(hyposulfite)或偏亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫鈉、次亞硫酸鉀和偏亞硫酸氫鉀或甲醛化次硫酸鈉)。引發(fā)劑和任選的還原組分的合適量包括0.001wt％-5wt％，基于待聚合的單體混合物中烯鍵式不飽和單體的重量?；蛘呱倭康厥褂么龠M劑(如鈷、鐵、鎳或銅的氯化物和硫酸鹽)。氧化還原催化劑體系的實例包括氫過氧化叔丁基/甲醛化次硫酸鈉/Fe(II)，和過硫酸銨/亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)/亞硫酸氫鈉(sodium hydrosulfite)/Fe(II)。聚合溫度包括為20℃到約120℃的溫度。
所述聚合物化合物用于改進無機基質(zhì)的表面性能。在本申請中，聚合物化合物與無機基質(zhì)反應(yīng)，從而使反應(yīng)的聚合物化合物與無機基質(zhì)的表面相連接，于是改進無機基質(zhì)的表面組成。制備表面處理的無機基質(zhì)的方法包括任選地在酸或堿存在下，使聚合物化合物與無機基質(zhì)的表面接觸。硅酯部分反應(yīng)，與無機基質(zhì)間形成共價鍵，從而使反應(yīng)的聚合物化合物的一端與無機基質(zhì)相連接。硅酯部分的反應(yīng)典型地在濕氣存在下發(fā)生，這會導(dǎo)致硅酯的水解和形成一個或多個硅烷醇基團。該硅烷醇基團可與無機基質(zhì)反應(yīng)，并且形成用-M-O-Si-結(jié)構(gòu)表示的鍵合，其中M是無機基質(zhì)中的金屬原子。合適的金屬原子包括，但不限于鈦、鋁、鋯、硅、鋅、鉻、錫、鐵和鉛。認(rèn)為硅烷醇基團可與在表面上或在表面附近的具有金屬原子的無機基質(zhì)反應(yīng)，或者可與在表面上或在表面附近的具有氧化物層的無機基質(zhì)反應(yīng)。任選地使用熱量干燥被處理的無機基質(zhì)或使之干燥。
或者，所述聚合物化合物在與無機基質(zhì)接觸之前預(yù)水解。在此方法中，聚合物化合物與濕氣接觸，和在硅酯部分部分地或全部水解之后，該預(yù)水解的聚合物化合物與無機基質(zhì)接觸。
所述聚合物化合物與無機基質(zhì)反應(yīng)完成的時間周期可在大范圍內(nèi)變化，這取決于許多因素，其中包括聚合物化合物的濃度和水、無機基質(zhì)的表面面積、溫度和任選的含水相的pH。典型的時間周期為數(shù)秒到數(shù)天。諸如硅核磁共振和紅外光譜之類的技術(shù)適用于監(jiān)控聚合物化合物與無機基質(zhì)的反應(yīng)程度。
所述表面處理的無機基質(zhì)具有與無機基質(zhì)表面共價鍵合的聚合物化合物殘基，其中表面處理的無機基質(zhì)是通過聚合物化合物與無機基質(zhì)反應(yīng)形成的。該聚合物化合物殘基具有至少一個反應(yīng)的硅烷醇基團(它可與無機基質(zhì)形成鍵合)，并且也具有至少一個側(cè)基官能團。表面處理的無機基質(zhì)用于制備具有無機-有機界面的材料(如金屬表面上的干燥聚合物涂層)和含有無機顆粒的聚合物基體(如干燥漆膜中的顏料、填料和增量劑顆粒)。本發(fā)明的聚合物化合物也用于處理玻璃(包括玻璃纖維)，從而提供與有機相(如聚合物)的更好粘接。
合適的無機基質(zhì)的特征在于具有可與硅烷醇基團反應(yīng)的表面并且使得與無機基質(zhì)間形成共價鍵。合適的無機基質(zhì)包括具有均一組成的基質(zhì)和具有兩相或更多相的多相組成的基質(zhì)(如殼完全或不完全包封核的核/殼無機顆粒、不止一個核的核/殼無機顆粒、偶極無機顆粒和在其它相表面上具有多個單相區(qū)域的無機顆粒)。無機顆粒(如二氧化鈦顆粒)可具有二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯的單一涂層或多層涂層。例如，適用于油漆中的二氧化鈦顆粒典型地具有二氧化硅的涂層和氧化鋁的涂層。合適的無機基質(zhì)具有含金屬、金屬氧化物、硫化物、鹽、非金屬、非金屬硫化物和非金屬氧化物的表面。無機基質(zhì)的表面包括無機基質(zhì)的天然表面和表面處理的表面，其中表面處理提供用于形成共價鍵的合適的表面。與無機基質(zhì)的表面上的原子形成共價鍵，其中無機基質(zhì)表面包括任何任選的涂層或表面處理。在水的存在下，無機基質(zhì)的表面可具有羥基。
在一個實施方案中，通過使帶有側(cè)基官能團的表面處理過的無機基質(zhì)與帶有互補官能團的第二種物質(zhì)接觸，制備復(fù)合物。側(cè)基官能團與互補官能團的反應(yīng)提供了在無機基質(zhì)和第二種物質(zhì)之間具有共價鍵的復(fù)合物。該共價鍵提供了對相分離(例如因加熱而產(chǎn)生的相分離)具有改進抗性的界面。在無機基質(zhì)和有機基質(zhì)之間形成的共價鍵也提供了材料之間改善的粘接。適于與互補官能團反應(yīng)的側(cè)基官能團包括，例如異氰酸酯或異硫氰酸酯基(它們可與選自醇、胺、脲或酸酐的互補官能團反應(yīng))、醛基(它們可與選自乙酰乙酸基或胺的互補官能團反應(yīng))、乙酰乙酸基(它們可與選自醛或胺的互補官能團反應(yīng))、環(huán)氧化物、thiorane或氮丙啶基(它們可與選自醇、羧酸、酸酐、胺或硫醇的互補官能團反應(yīng))、碳二亞氨基(它們可與選自羧酸、醇、胺和硫醇的互補官能團反應(yīng))、鹵代烷烴或鹵代甲苯基(它們可與選自胺和羧酸的互補官能團反應(yīng))、胺或硫醇(它們可與選自環(huán)氧化物、氮丙啶、thiorane、乙酰乙酸基、異氰酸酯、異硫氰酸酯和碳二亞胺的互補官能團反應(yīng))和羧酸(它們可與選自環(huán)氧化物、氮丙啶、thiorane和碳二亞胺的互補官能團反應(yīng))。
任選地在催化劑存在下進行側(cè)基官能團與合適的互補官能團之間的反應(yīng)。例如，叔胺和錫鹽是作為側(cè)基官能團的異氰酸酯基團與作為互補官能團的醇之間反應(yīng)的合適催化劑。常規(guī)的分析技術(shù)(如紅外光譜、核磁共振光譜和紫外-可見光譜)適于測量側(cè)基官能團與互補官能團之間的反應(yīng)程度。
在一個實施方案中，使用本發(fā)明的聚合物化合物制備復(fù)合顆粒。復(fù)合顆粒具有被多個次級顆粒環(huán)繞的單一中心顆粒。該中心顆粒是無機顆粒，而該次級顆粒是聚合物顆粒。在此實施方案中，使用聚合物化合物制備復(fù)合顆粒，其中聚合物顆粒與無機顆粒的表面共價鍵合。聚合物顆粒與無機顆粒通過由聚合物化合物形成的鍵而間接連接。該鍵具有同無機顆粒形成的一種共價鍵以及同聚合物顆粒形成的第二種共價鍵。這些復(fù)合顆粒在著色的涂料組合物(如油漆)中應(yīng)用，以便對干燥的涂層提供增強程度的遮蓋性?；蛘邞?yīng)用這些復(fù)合顆粒制備干燥涂層，該干燥涂層具有所需的遮蓋程度，但是要求二氧化鈦含量低于常規(guī)的干燥涂層。使用本發(fā)明的聚合物化合物制備的復(fù)合顆粒也用于提供無機顆粒(如顏料、填料和增量劑)在聚合物基體中的改進的分散性和與聚合物基體的相容性。
制備復(fù)合顆粒用的無機顆粒的合適的形狀包括球形(如球狀、扁球狀、長球狀和不規(guī)則球狀)、立方形(如立方體和菱形)、片狀(包括平片、凹片和凸片)以及不規(guī)則形狀。在涂料組合物中，球形無機顆粒一般具有為10納米(nm)到10微米的平均粒徑，優(yōu)選為100nm-2μm，更優(yōu)選為200nm-500nm。非球形的無機顆粒一般具有小于10微米的最大尺寸，優(yōu)選小于1微米，和更優(yōu)選小于500nm。
無機顆粒的實例包括填料顆粒、增量劑顆粒和顏料顆粒。合適的無機顆粒包括氧化鋅顆粒、氧化銻顆粒、氧化鋇顆粒、硫酸鈣顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鉻顆粒、氧化鐵顆粒、氧化鎂顆粒、氧化鉛顆粒、硫化鋅顆粒、鋅鋇白、二氧化鈦、粘土顆粒(如高嶺土和層狀粘土顆粒)、二氧化硅顆粒(如氧化硅)、滑石顆粒和云母顆粒。優(yōu)選地，無機顆粒是包括金紅石和銳鈦礦在內(nèi)的二氧化鈦，和更優(yōu)選地，無機顆粒是金紅石型二氧化鈦。
在一個實施方案中，聚合物化合物是親水聚合物化合物，其用于改性無機顆粒表面，從而提供無機顆粒更大的親水性。表面用親水聚合物化合物改性的無機顆粒更容易地分散在含水介質(zhì)中。例如，這些無機顆粒在沒有使用高剪切混合的條件下可分散在水中，該方法典型地用于制備顏料的含水分散體，常稱為淤漿或調(diào)稀顏料。用該實施方案的親水聚合物化合物處理的無機顆粒在使用低剪切混合(如手動攪拌)的情況下可分散在含水介質(zhì)中。此外，含有表面用親水聚合物改性的無機顆粒的含水分散體從含水介質(zhì)中沉淀出來的趨勢降低，從而提供含水顏料分散體改進的穩(wěn)定性和延長的儲藏期限。用作為官能團的帶有酸基或酸酐基團的親水聚合物化合物處理的無機顆?？煞稚⒃趐H接近或高于酸基或通過酸酐基團水解形成的酸的pKa下的含水介質(zhì)中，優(yōu)選比該pKa值高至少一個pH單位。分散用帶有酸基的親水聚合物化合物處理的無機顆粒的合適的pH值是至少為4的pH值，優(yōu)選至少為6，更優(yōu)選至少為7。用帶有胺或酰氨基團作為官能團的親水聚合物化合物處理的無機顆?？煞稚⒃趐H接近或比胺或酰胺的pKa低的含水介質(zhì)中，優(yōu)選比該pKa值低至少一個pH單位。分散用帶有胺或酰氨基團的親水聚合物化合物處理的無機顆粒所使用的合適的pH值是小于或等于8的pH值，優(yōu)選小于或等于7和更優(yōu)選小于或等于6。用帶有羥基作為官能團的親水聚合物化合物處理的無機顆?？煞稚⒃趐H為1-14的含水介質(zhì)中。
親水聚合物化合物的實例包括(CH3O)3Si-C2H4-S-[聚(甲基丙烯酸2-羥基乙酯)；DP＝75](C2H5O)2(CH3)Si-C3H6-S-[聚(丙烯酸)；DP＝55](CH3)2(CH3)Si-CH2-S-[聚(丙烯酰胺)；DP＝92]在上述實例中，有機聚合物組分的組成用術(shù)語“聚(單體的名稱)”表示，它代表在有機聚合物組分中作為聚合單元的所含單體。術(shù)語“DP”代表有機聚合物組分的聚合度。親水聚合物化合物的有機聚合物組分典型地是共聚物。
親水聚合物化合物也適于用作玻璃纖維的上漿劑，以便使被處理的玻璃纖維更好地分散在水中。
下述實施例闡述了本發(fā)明的組合物和方法。這些實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，然而，本發(fā)明無論如何不應(yīng)限于此。
實施例1-制備聚合物化合物實施例1.1-含有側(cè)基醛和醇官能團的聚合物化合物通過首先向配有回流冷凝器、磁攪拌器、熱電偶和氮氣入口管的250ml圓底燒瓶中加入75.0g乙酸丁酯，制備聚合物化合物。用氮氣吹掃燒瓶的內(nèi)容物，并加熱到88℃。接著向燒瓶中加入在2.5g乙酸丁酯中的0.05g VazoTM67引發(fā)劑(Vazo是E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington，DE的商標(biāo))。在30分鐘的時間段內(nèi)，向燒瓶中逐滴加入含有25g乙酸丁酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12.5g甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)和0.77g的3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的單體混合物。使燒瓶的內(nèi)容物靜置15分鐘的時間段，然后升溫到95℃和在95℃下維持40分鐘的時間段。接著將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到室溫，然后加入55.5g無水二甲基亞砜，接著加入溶于5g二甲基亞砜的4.85g二異丙基碳二亞胺和1.11g吡啶-鹽酸。使燒瓶的內(nèi)容物靜置72小時的時間段。形成白色沉淀并通過過濾將其除去。殘留的混合物含有9.8wt％固體的實施例1.1的聚合物化合物。實施例1.1是具有半遙爪基團的聚合物化合物，其中半遙爪基團含有三甲氧基硅烷部分和帶有側(cè)基醛基和醇基的有機聚合物組分。實施例1.1的平均組成是含有如下作為反應(yīng)的單元的聚合物化合物MMA24.5HEMA19.4HEAMA6.1MPTMS1，其中HEAMA代表甲基丙烯酸的2-羥乙醛酯和下標(biāo)代表各反應(yīng)材料的摩爾數(shù)。反應(yīng)的MPTMS是半遙爪基團。
實施例1.2-含有側(cè)基乙酰乙酸基官能團和側(cè)基羥基官能團的聚合物化合物通過首先向配有回流冷凝器、磁攪拌器、熱電偶和氮氣入口管的500ml圓底燒瓶中加入140g無水乙醇，制備實施例1.2的聚合物化合物。用氮氣吹掃燒瓶的內(nèi)容物并加熱到76℃。接著向燒瓶中加入包含在3g無水乙醇中的0.225g VazoTM67引發(fā)劑的溶液。在30分鐘的時間段內(nèi)，從滴液漏斗向燒瓶中逐滴加入含有10g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、80g丙烯酸羥基乙酯(HEA)和9g(3-巰丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)的單體混合物。放熱使溫度升高到80℃。用5g無水乙醇漂洗滴液漏斗，隨后將其加入到燒瓶中。反應(yīng)混合物維持在75-80℃的溫度下，并攪拌1小時的時間段。接著使燒瓶的內(nèi)容物冷卻到室溫。燒瓶含有40wt％固含量的實施例1.2的聚合物化合物溶液。實施例1.2的平均組成是含有如下作為反應(yīng)的單元的聚合物化合物AAEM1HEA15MPTMS1。反應(yīng)的MPTMS是半遙爪基團。羥基官能團的聚合物化合物除了單體混合物含有10g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、70g丙烯酸羥基乙酯(HEA)、10g甲基丙烯酸(MAA)和9g(3-巰丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)之外，根據(jù)實施例1.2的步驟制備實施例1.3的聚合物化合物。實施例1.3的平均組成是含有如下作為反應(yīng)的單元的聚合物化合物AAEM1HEA13.1MAA2.5MPTMS1。反應(yīng)的MPTMS是半遙爪基團。acid)官能團和側(cè)基羥基官能團的聚合物化合物除了單體混合物含有10g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、70g丙烯酸羥基乙酯(HEA)、12g甲基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)、2g甲基丙烯酸(MAA)和9g(3-巰丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)之外，根據(jù)實施例1.2的步驟制備實施例1.4的聚合物化合物。實施例1.4的平均組成是含有如下作為反應(yīng)的單元的聚合物化合物AAEM1HEA13.1PEM1MAA0.5MPTMS1。反應(yīng)的MPTMS是半遙爪基團。
實施例1.5-含有側(cè)基乙酰乙酸基官能團和側(cè)基羥基官能團的聚合物化合物除了單體混合物含有20g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、4g丙烯酸羥基乙酯(HEA)、66g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量＝360)(PEGMA)和9g(3-巰丙基)三甲氧基硅烷(MPMS)之外，根據(jù)實施例1.2的步驟制備實施例1.5的聚合物化合物。實施例1.5的平均組成是含有如下作為反應(yīng)的單元的聚合物化合物AAEM2HEA0.7PEGMA4MPTMS1。反應(yīng)的MPTMS是半遙爪基團。
實施例2-制備用聚合物化合物處理的二氧化鈦水分散體制備表面處理的二氧化鈦顆粒，該顆粒帶有連接的醛官能團。
在磨削筒中放置95g乙醇和5g水的混合物。然后將磨削筒放置在配有圓盤刀的普雷邁爾磨(Premier Mill)分散器中。在混合下，向磨削筒中加入400g的TiPureTMR-706二氧化鈦(TiPure是E.I.DuPont deNemours and Company，Wilmington，DE的商標(biāo))。以2000rpm研磨混合物20分鐘，以分散二氧化鈦顆粒。接下來加入80g實施例1.1的聚合物化合物溶液，接著加入3滴鹽酸。另外研磨混合物5分鐘。降低研磨速度到輕微攪拌，并攪拌混合物25分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到塑料桶中，并使乙醇和水在室溫下蒸發(fā)，提供表面用實施例1.1的聚合物化合物殘基處理的二氧化鈦顆粒。表面處理的二氧化鈦用醛基官能化。
通過首先向磨削筒中加入104.6g水、6.14g TamolTM731分散劑(Tamol是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的商標(biāo))、6.94g ColloidTM643分散劑(Colloid是Allied Colloids Limited Company的商標(biāo))和1.14g氫氧化鈉(50wt％溶液)，制備含有實施例2.1的表面處理的二氧化鈦顆粒的含水分散體。使用配有圓盤刀的普雷邁爾磨分散器，混合磨削筒中的內(nèi)容物，接著加入384g實施例2.1的表面處理的二氧化鈦顆粒。以2000rpm研磨混合物20分鐘，提供含有實施例2.1的表面處理的二氧化鈦顆粒的含水分散體。
實施例2.2-含有用實施例1.2的聚合物化合物處理的二氧化鈦的含水分散體制備表面處理的二氧化鈦顆粒，該顆粒帶有連接的乙酰乙酸基官能團和連接的羥基官能團。
在磨削筒中放置200g乙醇和10g去離子水的混合物。然后將磨削筒放置在配有圓盤刀的分散器中。在混合下，向磨削筒中加入400g TiPureTMR-706二氧化鈦。研磨混合物20分鐘，以分散二氧化鈦顆粒。接下來加入3g氫氧化銨，接著加入50g實施例1.2的聚合物化合物。另外研磨混合物30分鐘。使混合物在室溫下干燥3天的時間段，然后在70℃下干燥1小時以除去任何殘留的乙醇或水。機械壓碎并篩分所得粉末，得到微細(xì)粉末。通過使用分散器，將407g微細(xì)粉末分散在106g去離子水中，制備含水分散體。實施例2.2的含水分散體含有79.3wt％固體的表面處理的二氧化鈦。
實施例3-制備復(fù)合顆粒粒的反應(yīng)制備的復(fù)合顆粒通過使乙酰乙酸基官能的聚合物顆粒和帶有醛官能團的實施例2.1的表面處理的二氧化鈦顆粒反應(yīng)，制備復(fù)合顆粒。通過逐滴并在混合下向51.44g的RhoshieldTM3188聚合物分散體(Rhoshield是Rohm and HaasCompany的商標(biāo))中加入46.83g含有實施例2.1的表面處理的二氧化鈦顆粒的含水分散體，制備復(fù)合顆粒。RhoshieldTM3188聚合物是提供有40wt％固體的乙酰乙酸基官能的聚合物顆粒分散體，和它具有120nm的平均顆粒直徑。將所得的混合物放置在滾筒上至少12小時的時間段。實施例3.1的復(fù)合顆粒分散體具有56.6wt％的固含量。復(fù)合顆粒含有63wt％二氧化鈦顆粒和37wt％聚合物顆粒。
實施例3.2-由乙酰乙酸基官能的二氧化鈦顆料和醛官能的聚合物顆粒的反應(yīng)制備的復(fù)合顆粒通過使醛官能的聚合物顆粒和帶有乙酰乙酸基官能團的實施例2.1的表面處理的二氧化鈦顆粒反應(yīng)，制備復(fù)合顆粒。
制備含醛的單體通過向在氮氣氣氛下的燒瓶中加入7.9g的4-羥基苯甲醛、10g甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯、17.8g的1，4-二噁烷和1滴二丁基錫二月桂酸酯，制備反應(yīng)混合物。混合燒瓶的內(nèi)容物2天，同時保持氮氣氣氛。所得溶液含有50wt％具有下述結(jié)構(gòu)的含醛單體(ACM)CH2＝C(CH3)C(O)-C2H2-NH-C(O)O-C6H4C(O)H其中醛基位于芳基的4-位。
制備醛官能的聚合物顆粒通過向含有氮氣氣氛的反應(yīng)燒瓶中加入119.3g去離子水和2.4g表面活性劑-A(月桂基(環(huán)氧乙烷)4硫酸鈉)，制備含有醛官能的聚合物顆粒的含水分散體。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到85℃。接下來加入1.5g去離子水、0.12g表面活性劑-A、2.7g丙烯酸丁酯和2.7g甲基丙烯酸甲酯的混合物，接著加入含有溶于2.5g去離子水中的0.3g過硫酸鈉的混合物。攪拌燒瓶的內(nèi)容物10分鐘。在15分鐘的時間段內(nèi)，向燒瓶中加入含有32.3g丙烯酸丁酯(BA)、32.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1g丙烯酸(AA)和6.12g含醛單體(ACM)的單體乳液。將燒瓶的內(nèi)容物保持在85℃下15分鐘的時間段。接著加入在1g水中的0.1g過硫酸鈉的溶液。冷卻燒瓶的內(nèi)容物到50℃的溫度，接著加入2g氫氧化銨。使燒瓶的內(nèi)容物冷卻到室溫。所得含水分散體含有100nm平均粒徑的聚合物顆粒和具有35.8wt％的固含量。聚合物顆粒的平均組成是45.3BA/45.3MMA/7.9ACM/1.3AA，基于反應(yīng)的單體的重量。
通過使醛官能的聚合物顆粒和實施例2.2的表面處理的二氧化鈦顆粒反應(yīng)，制備具有醛官能團的復(fù)合顆粒。
權(quán)利要求
1.一種聚合物化合物，其包括a)有機聚合物組分，它包括作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體和具有至少一個側(cè)基官能團；和b)半遙爪基團，它具有i)硅酯部分和ii)與所述有機聚合物組分形成鍵合的硫原子。
2.如權(quán)利要求1的聚合物化合物，其中所述至少一個側(cè)基官能團選自羧酸、酸酐、含磷的酸、含硫的酸、醇、醛、胺、酰胺、環(huán)氧、鹵素、乙酰乙酸基、異硫氰酸酯和異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求1的聚合物化合物，其中所述有機聚合物組分具有至少為10的聚合度。
4.一種制備聚合物化合物的方法，其包括下述步驟a)制備包含具有官能團的至少一種烯鍵式不飽和單體和具有硅酯部分的硫醇化合物的反應(yīng)混合物；b)使所述反應(yīng)混合物聚合，形成所述聚合物化合物；其中所述聚合物化合物包括i)有機聚合物組分，它包括作為聚合單元的具有官能團的所述烯鍵式不飽和單體；和ii)半遙爪基團，它由所述硫醇化合物形成，并具有與所述有機聚合物組分形成鍵合的硫原子。
5.一種表面處理的無機基質(zhì)，其包括a)具有表面的無機基質(zhì)；和b)聚合物化合物殘基，該聚合物化合物包括i)有機聚合物組分，它包括作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體和具有至少一個側(cè)基官能團；和ii)半遙爪基團，它具有與所述有機聚合物組分形成鍵合的硫原子，和與所述無機基質(zhì)的所述表面形成共價鍵的至少一個反應(yīng)的硅烷醇基團。
6.如權(quán)利要求5的表面處理的無機基質(zhì)，其中所述無機基質(zhì)選自二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅、鈦、鋁、鋯、硅、鉻、錫、鐵和鉛。
7.如權(quán)利要求5的表面處理的無機基質(zhì)，其中所述官能團選自羧酸、酸酐、含磷的酸、含硫的酸、醇、醛、胺、酰胺、環(huán)氧、鹵素、乙酰乙酸基、異硫氰酸酯和異氰酸酯。
8.如權(quán)利要求5的表面處理的無機基質(zhì)，其中所述無機基質(zhì)是以平均直徑小于10微米的顆粒形式存在。
9.如權(quán)利要求8的表面處理的無機基質(zhì)，其中所述有機聚合物組分的聚合度至少為25；和所述官能團選自醇、羧酸、胺和酰胺。
10.如權(quán)利要求9的表面處理的無機基質(zhì)，其中所述無機基質(zhì)選自二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋅。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有硅酯部分的聚合物化合物。硅酯部分位于聚合物化合物的一端。聚合物化合物含有作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體和懸掛在聚合物化合物主鏈上的至少一個官能團。聚合物化合物用于改善無機基質(zhì)的表面性能。本發(fā)明還提供了一種制備聚合物化合物和已用該聚合物化合物處理的無機基質(zhì)的方法。
文檔編號C08F130/00GK1398906SQ0212637
公開日2003年2月26日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月20日
發(fā)明者W·T·布朗 申請人:羅姆和哈斯公司