并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法，該類多孔有機(jī)聚合物是通過溶劑熱法將帶有醛基的化合物和二硫代草酰胺在二甲基甲酰胺溶劑中進(jìn)行無催化劑反應(yīng)制備的，其特征是交聯(lián)基團(tuán)為并噻唑，可用于溫室氣體二氧化碳的分離與吸收。
【專利說明】
并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的一類多孔有機(jī)聚合物及其制備方法，尤其涉及一種 并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔有機(jī)聚合物（Porous Organic Polymers,POPs)是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。近 年來，多孔有機(jī)聚合物作為一種先進(jìn)的多孔材料引起廣泛關(guān)注，可用于多相催化，氣體分離 與儲存，能源及電子設(shè)備，具有顯著的性能優(yōu)勢。多孔有機(jī)聚合物是指具有完全有機(jī)骨架的 多孔聚合材料。其優(yōu)點(diǎn)是：第一，具有較大的比表面積。第二，可通過共價鍵引入功能性基團(tuán) 或雜環(huán)單元，實(shí)現(xiàn)其特殊功能性。目前已制備得到的多孔有機(jī)聚合物包括晶態(tài)聚合物中的 共價有機(jī)骨架材料、共價三嗪骨架材料，非晶態(tài)聚合物中的共軛微孔聚合物、超高交聯(lián)吡咯 類多孔聚合物等。但有關(guān)本發(fā)明所涉及的非晶態(tài)并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物（TzTz-POPs) 至今尚未見報道，其制備方法也是本發(fā)明首次提及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法。本發(fā)明的目 的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0004] 一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是通過以下通 式聚合而成：
[0005]
[0006] 其中，R表示Ar或Ph ;Y表示C、S或N 表示0或1 ;m i表示1~6的整數(shù)，m 2表 示1~6的整數(shù)。
[0007] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：
[0008]
[0009] 其中，表示0或1 ;m丨表示1~3的整數(shù)；m2表示1~4的整數(shù)，n 2+m2= 4。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：
[0011]
[0012]其中，m2表示 3 或 4, n 2+m2= 4。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：
[0014]
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：
[0016]
[0017] 其中，1?表示3。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：
[0019]
[0020] 一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的制備方法，采用溶劑熱法將式I所表示的化合 物和式II所表示的化合物在溶劑DMF中進(jìn)行無催化劑反應(yīng)制備，并經(jīng)萃取和分離后得到目 標(biāo)物ΠΙ的聚合物，
[0021]
[0022] 其中，R表示Ar或Ph ;Y表示C、S或N 表示0或1 ;m i表示1~6的整數(shù)，m 2表 示1~6的整數(shù)。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，其中上式中，所述R表示Ph ;Y表示C，]^表示0或1 ;m i表示1~3 的整數(shù);m2表示1~4的整數(shù)，n 2+m2= 4 ;即由下列反應(yīng)物所制備的目標(biāo)物III的聚合物，
[0024]
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選地，其中上式中，所述R表示Ph ;Y表示C，]^表示1 表示1的整數(shù)； m2表示3或4的整數(shù)，n 2表示0或1，且n 2+m2= 4 ;即由下列反應(yīng)物所制備的目標(biāo)物III的 聚合物，
[0026]
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)選地，其中上式中，所述R表示Ph 表示0，n 2表示0 表示3 ;m2表示 1，n2表示0或1，且n 2+m2= 4 ;即由下列反應(yīng)物所制備的目標(biāo)物III的聚合物，
[0028]
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選地，上述合成反應(yīng)中，將反應(yīng)物式I和式II混合后進(jìn)行超聲粉碎2分 鐘，并經(jīng)三個凍融循環(huán)后在真空下密封，然后再在DMF溶劑中通過溶劑熱法進(jìn)行無催化劑 反應(yīng)，溶劑熱法的反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時間為20~26小時,萃取時所用的萃取試劑為鹵 代燒。
[0030] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式IV的聚合物制備方法為：將式IV所表示的化合物和式II 所表示的化合物混合后進(jìn)行超聲粉碎2分鐘，再經(jīng)過三個凍融循環(huán)后在真空下密封，再在 溫度為160°C下，溶劑DMF中進(jìn)行無催化劑反應(yīng)20~26小時，并經(jīng)萃取和分離后得到目標(biāo) 物 TzTz-P0P-2,
[0031]
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式IV的聚合物制備方法為：將式VI所表示的化合物和式II 所表示的化合物混合后進(jìn)行超聲粉碎2分鐘，再經(jīng)過三個凍融循環(huán)后在真空下密封，再在 溫度為160°C下，溶劑DMF中進(jìn)行無催化劑反應(yīng)20~26小時，并經(jīng)萃取和分離后得到目標(biāo) 物 ΤζΤζ-Ρ0Ρ-1,
[0034]
[0035] 本發(fā)明提供了一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法，其主要具有的有益 效果為：本發(fā)明首次報道了一種非晶態(tài)并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，該聚合物的制備方法 簡單，設(shè)備要求低，制備過程中無需任何催化劑，而目前通常合成這些交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物 需要使用昂貴的金屬基劉易斯酸催化劑，因此，本發(fā)明提供的無催化劑制備方法是制備多 孔有機(jī)聚合物的更簡便、成本更低的途徑。且該聚合物的交聯(lián)基團(tuán)為并噻唑，在工業(yè)上具有 顯著的性能，例如，其可用于溫室氣體二氧化碳的分離與吸收等。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明實(shí)施例所述的一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物及其制備方法。下面以具體 實(shí)驗(yàn)案例為例來說明【具體實(shí)施方式】，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本 發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
這些化合物均為市售品。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 在耐熱玻璃管中加入四（4-甲酰基苯基）甲烷（式IV所示化合物，96. 6mg， 0. 22mmol)和二硫代草酰胺（式II所示化合物，54mg，0. 44mmol)及無水二甲基甲酰胺 (DMF) 3ml，混合物被超聲粉碎2分鐘，并經(jīng)三個凍融循環(huán)脫氣后，在真空下密封，加熱到 160°C，保持24小時。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫下，離心得到黃色沉淀。粗產(chǎn)品采用索氏提取法 用CHC1#J底洗滌24小時，在120°C下真空干燥12個小時得到黃色粉末（121mg)，即為目 標(biāo)產(chǎn)物 TzTz-P0P-2,產(chǎn)率：80%。
[0040]
[0041] 目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)果分析：
[0042] ①元素分析結(jié)果：C 57. 89%，Η 4. 20%，Ν 7. 7%。
[0043] ②FT-IR(KBr) :1600cm1處的吸收峰是并噻唑環(huán)上碳氮雙鍵的伸縮振動引起， 1700cm 1處的吸收峰則是TzTz-POP-2的碳氧雙鍵伸縮振動譜帶。
[0044] ③ 13CNMR(500MHz，DSM0)，δ :64. 9(ΤζΤζ-Ρ0Ρ_2 四面體中心的脂肪碳），127. 6， 131. 6 (架構(gòu)單元上的芳香碳），149. 2,168. 4 (原位并噻唑環(huán)上的sp2碳）。
[0045] ④X-ray結(jié)果顯示TzTz-POP-2為非晶態(tài)固體。熱重分析表明其具有良好的熱穩(wěn) 定性。
[0046] ⑤BET法測定TzTz-POP-2比表面積為488m2 *g \總孔容積為0· 59cm3 *g \與一 些經(jīng)典的分子篩及多孔有機(jī)聚合物不相上下。
[0047] TzTz-POP-2的多孔特性由77k下氮?dú)獾奈矫摳降葴鼐€衡量。完全可逆的等溫線 意味著在相對低壓下的快速吸收，證實(shí)該聚合物是微孔型的。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 在耐熱玻璃管中加入1，3,5-苯三甲醛（式VI所示化合物，143mg，0. 882mmol)和 二硫代草酰胺（式II所示化合物，160mg，1.3mm〇l)及無水二甲基甲酰胺（DMF)5ml，混合物 被超聲粉碎2分鐘，并經(jīng)三個凍融循環(huán)脫氣后，在真空下密封，加熱到160°C，保持24小時。 反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫下，離心得到黃色沉淀。粗產(chǎn)品采用索氏提取法用CHC1#J底洗滌24 小時，在120°C下真空干燥12個小時得到黃色粉末（230mg)，即為目標(biāo)產(chǎn)物TzTz-POP-1，產(chǎn) 率：76% 〇
[00501
[0051] 目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)果分析：
[0052] ①元素分析結(jié)果：C 45. 75%，Η 2. 98%，Ν 11. 3%。
[0053] ②FT-IR(KBr) :1600cm1處的吸收峰是并噻唑環(huán)上碳氮雙鍵的伸縮振動引起。
[0054] ③ 13CNMR(500MHz，DSM0)，δ :64. 9(ΤζΤζ-Ρ0Ρ_2 四面體中心的脂肪碳），128. 3， 134. 6 (架構(gòu)單元上的芳香碳），151. 1，167. 2 (原位并噻唑環(huán)上的sp2碳），192. 7 (未反應(yīng)的 酸基）。
[0055] ④X-ray結(jié)果顯示ΤζΤζ-Ρ0Ρ-1為非晶態(tài)固體。熱重分析表明其具有良好的熱穩(wěn) 定性。
[0056] ⑤BET法測定ΤζΤζ-Ρ0Ρ-1比表面積為299m2 *g \總孔容積為0. 38cm3 *g \不及 TzTz-P0P_2〇
[0057] TzTz-POP-1的多孔特性由77k下氮?dú)獾奈矫摳降葴鼐€衡量。完全可逆的等溫線 意味著在相對低壓下的快速吸收，證實(shí)該聚合物是微孔型的。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 在273K和298K溫度下，測量TzTz-POPs在0~lbar壓力下對二氧化碳的吸收量， 273K時，他們的吸收能力分別為：
[0060] TzTz-POP-1 ：1. 9mmol · g 1 (8. 4wt% ), TzTz-P0P-2 ：2. 5mmol · g 1 (11. Owt% )。
[0061] 雖然它們對二氧化碳的吸收能力不及部分已報道的多孔吸收劑，但TzTz-POP-2 的二氧化碳吸收能力不僅高于之前報道的共軛微孔聚合物（CMPs)，也能和超高交聯(lián)吡咯類 多孔聚合物（2. 7mmol/g)相提并論，但相較這些聚合物的制備方法，本發(fā)明提供的無催化 劑制備方法更簡便。
[0062] 測量過程中發(fā)現(xiàn)，TzTz-POP-2具有良好的二氧化碳吸附-脫附循環(huán)曲線，預(yù)示 著其在再生循環(huán)中的優(yōu)良脫附能力。對在273Κ和298Κ下的二氧化碳吸附等溫線進(jìn)行擬 合并應(yīng)用克拉佩龍方程式的變體可以計(jì)算出TzTz-POPs的吸附熱。在低吸附量下，兩種 TzTz-POPs是均顯示出高的吸附熱，超過了已報道的許多其他多孔有機(jī)聚合物。但是，這 個熱值依然低于化學(xué)吸附過程的熱值，表明由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中并噻唑基團(tuán)的存在，通過與網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)之間的偶極一四極矩作用，二氧化碳分子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的極化作用。同時，也表明了 TzTz-POPs具有內(nèi)在的超微孔隙，這更有利于二氧化碳的脫附。
[0063] 實(shí)施例4
[0064] 由于工業(yè)應(yīng)用中被吸收的氣流通常含有約70%的氮?dú)猓虼藢τ诨赑OPs的二 氧化碳吸收劑來說，選擇性是另一個重要的參數(shù)。為了測量TzTz-POPs的分離能力，在273K 和298K下分別進(jìn)行了氮?dú)獾奈綄?shí)驗(yàn)，并計(jì)算得到了 TzTz-POPs吸收二氧化碳和氮?dú)獾倪x 擇性數(shù)值：273K下ΤζΤζ-Ρ0Ρ-1的0)2/隊(duì)選擇性為54, TzTz-P0P-2的0)2/隊(duì)選擇性為35。對 于基于POPs的二氧化碳捕集材料，由于氣體吸收量的減少，升高溫度通常使選擇性降低。 但是，298K下ΤζΤζ-Ρ0Ρ-1和TzTz-P0P-2的C0 2/N2選擇性仍然保持了一個良好的水平，分 別達(dá)到了 34和23。高的選擇性使得TzTz-POPs成為了可應(yīng)用于二氧化碳捕集分離的潛在 材料。
[0065] 本發(fā)明不局限于上述最佳實(shí)施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下所作的有關(guān)本發(fā)明 的任何修飾或變更，凡是具有與本申請相同或相近似的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，其特征在于：所述并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物是 通過以下通式聚合而成：其中，R表示Ar或Ph ;Y表示C、S或N !II1表示O或I ;m i表示1~6的整數(shù)，m2表示 1~6的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，其特征在于：所述并噻唑交聯(lián) 多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：其中，Ii1表示O或I ;m i表示1~3的整數(shù);m2表示1~4的整數(shù)，n 2+m2= 4。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，其特征在于：所述并噻唑交聯(lián) 多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：其中，m2表示3或4, n 2+m2= 4。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，其特征在于：所述并噻唑交聯(lián) 多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物，其特征在于：所述并噻唑交聯(lián) 多孔有機(jī)聚合物是通過以下通式聚合而成：6. -種并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：交聯(lián)基團(tuán)為并噻唑，其 制備方法為：采用溶劑熱法將式I所表示的化合物和式π所表示的化合物在溶劑DMF中進(jìn) 行無催化劑反應(yīng)制備，并經(jīng)萃取和分離后得到目標(biāo)物III的聚合物，其中，R表示Ar或Ph ;Υ表示C、S或N叫表示O或I ;m i表示1~6的整數(shù)，m 2表示 1~6的整數(shù)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：交聯(lián) 基團(tuán)為并噻唑，其制備方法為：采用溶劑熱法將式I所表示的化合物和式II所表示的化合 物在溶劑DMF中進(jìn)行無催化劑反應(yīng)制備，并經(jīng)萃取和分離后得到目標(biāo)物III的聚合物，其中，Ii1表示O或I ;m i表示1~3的整數(shù);m2表示1~4的整數(shù)，n 2+m2= 4。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于： 將反應(yīng)物式I和式II混合后進(jìn)行超聲粉碎2分鐘，并經(jīng)三個凍融循環(huán)后在真空下密封，然 后再在DMF溶劑中通過溶劑熱法進(jìn)行無催化劑反應(yīng)，溶劑熱法的反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時 間為20~26小時,萃取時所用的萃取試劑為鹵代燒。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：所述 式IV的聚合物制備方法為：將式IV所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后進(jìn)行超 聲粉碎2分鐘，再經(jīng)過三個凍融循環(huán)后在真空下密封，再在溫度為160°C下，溶劑DMF中進(jìn)行 無催化劑反應(yīng)20~26小時，并經(jīng)萃取和分離后得到目標(biāo)物TzTz-POP-2，10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的并噻唑交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：所述 式IV的聚合物制備方法為：將式VI所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后進(jìn)行超 聲粉碎2分鐘，再經(jīng)過三個凍融循環(huán)后在真空下密封，再在溫度為160°C下，溶劑DMF中進(jìn)行 無催化劑反應(yīng)20~26小時，并經(jīng)萃取和分離后得到目標(biāo)物TzTz-POP-I，
【文檔編號】C07D513/04GK105885015SQ201410822884
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月26日
【發(fā)明人】熊焰, 朱翔, 梅文文, 莫維
【申請人】上海品益新材料科技有限公司